本發(fā)明屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從高硅高鐵低品位含鍺物料中提取鍺的方法。

背景技術(shù)：

鍺屬于稀散金屬元素，在自然界中難以形成獨立的礦床，主要呈分散狀態(tài)伴生于多金屬礦或非金屬礦以及冶煉過程產(chǎn)生的廢渣中，這些含鍺物料，不論是含鍺多金屬礦，還是含鍺非金屬礦，以及含鍺冶煉廢渣，其鍺的品位都相對較低(<0.5％)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到鍺精礦的指標(biāo)(>10％)，更為關(guān)鍵的是，這些含鍺物料通常都含有大量的賤金屬和雜質(zhì)元素，如Zn、Pb、Fe、Si等，而雜質(zhì)Fe、Si元素含量較高，加上鍺具有親鐵、親硅的性質(zhì)，使其通常以夾雜包裹的賦存狀態(tài)存在于物料中，屬于一種復(fù)雜的含鍺物料，這一特征，導(dǎo)致鍺的浸出難度大，浸出率低，分離富集難度大，回收率低。

從高硅高鐵低品位含鍺物料中提取鍺的關(guān)鍵在于鍺的高效浸出與分離富集；目前，對含鍺物料中鍺回收方法有火法和濕法工藝，采用回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)工藝回收鍺，只有85％左右的鍺富集于煙塵中，還有部分鍺會進(jìn)入窯渣而得不到充分回收，同時，回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)工藝還存在能耗高、污染嚴(yán)重等缺點；由于高硅高鐵渣中鍺物相復(fù)雜，除氧化物外，還有單質(zhì)金屬和硫化物等，且被硅質(zhì)包裹；采用常規(guī)酸浸工藝，浸出效果較差，鍺的浸出率通常僅為60％左右；采用常規(guī)兩段酸浸處理含鍺物料，鍺的浸出率可達(dá)80％左右，但工藝流程較長，對酸度控制要求苛刻；采用常壓酸浸和添加助浸劑的工藝，可提高鍺的浸出率，達(dá)到90％以上，但浸出料漿的過濾性能差；采用氧化酸浸工藝，浸出中加入強氧化劑或通入含氧氣體可使鍺的浸出率達(dá)到90％左右，但浸出料漿過濾性能差；為消除原料中的硅對鍺浸出的影響，采用硫酸與氫氟酸混合酸浸出工藝，能明顯提高鍺的浸出率及改善浸出料漿的過濾性能，可使鍺的浸出率達(dá)到90％以上，但氟離子對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且含氟廢液難以處理，環(huán)境污染；采用氧壓酸浸和添加助浸劑的工藝，可明顯改善鍺的浸出效果及浸出料漿的過濾性能，鍺的浸出率可達(dá)到98％以上，但由于提高鍺的浸出率的同時，硅、鐵幾乎完全被浸出，浸出液中硅、鐵含量較高，對后續(xù)鍺的提取非常不利。

基于高硅高鐵低品位含鍺物料中雜質(zhì)硅、鐵含量較高，有價金屬鍺含量較低，且鍺的賦存狀態(tài)復(fù)雜的特點，采用現(xiàn)有濕法提鍺技術(shù)，在提高鍺的浸出率的同時，硅、鐵幾乎完全被浸出；當(dāng)浸出液中的二氧化硅的含量大于100mg/L時，萃取就會發(fā)生乳化現(xiàn)象，嚴(yán)重時使萃取無法進(jìn)行，嚴(yán)重影響鍺的萃取效果；當(dāng)浸出液中鐵離子含量太高時，無論是使用單寧沉鍺還是有機溶劑萃取鍺，其分離效果都不理想，不僅萃取或單寧沉淀率低，而且得到的鍺精礦含鐵高，鍺的品位低，說明雜質(zhì)元素鐵、硅是影響現(xiàn)有技術(shù)難以高效浸出與分離回收鍺的的主要原因之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對高硅高鐵低品位含鍺物料中鍺的浸出率低、分離提取率低的問題，本發(fā)明提供一種簡單、高效的從高硅高鐵低品位含鍺物料中回收鍺的方法，包括以下步驟：

(1)將高硅高鐵低品位含鍺物料與50～150g/L硫酸和助浸劑混合后，加入到高壓反應(yīng)釜中，控制溫度120～220℃，通入含氧氣體，調(diào)整氧分壓0.5～1.2MPa，進(jìn)行氧壓酸浸，反應(yīng)1～4h后出料，所得物料經(jīng)固液分離，得到含鍺酸浸液；

(2)將步驟(1)獲得的含鍺酸浸液中先加入還原劑鐵粉將鐵離子還原為亞鐵離子，再向還原后的溶液中加入明膠除硅，得到除鐵除硅后的凈化溶液；

(3)將步驟(2)獲得的凈化溶液中加入穩(wěn)定劑，采用鍺萃取劑萃取鍺或采用單寧酸沉淀鍺，得到提鍺余液和含鍺有機相或單寧鍺；對含鍺有機相采用100～200g/L氫氧化鈉進(jìn)行反萃，反萃水相用硫酸調(diào)節(jié)pH值至8～10進(jìn)行水解，得到鍺沉淀；將鍺沉淀或單寧鍺經(jīng)300～600℃煅燒，得到鍺精礦。

所述硫酸用量按硫酸與高硅高鐵低品位含鍺物料的液固質(zhì)量比3～6:1加入。

所述的助浸劑為硫酸鉀、硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈉中至少一種。

所述助浸劑用量按助浸劑重量占高硅高鐵低品位含鍺物料重量百分比2～10％加入。

所述的還原劑鐵粉加入量為含Ge酸浸液中鐵離子含量的0.5～1.5倍。

所述的明膠加入量為含Ge酸浸液中二氧化硅含量的0.5～1.2倍。

所述的穩(wěn)定劑為抗壞血酸、木質(zhì)素、草酸、酒石酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸中的一種或一種以上。

所述穩(wěn)定劑的用量按穩(wěn)定劑與鍺的摩爾比1～5:1加入。

所述的鍺萃取劑為HBL101、N235、Lix63、Kclcx100、N72、P204、7815中至少一種與煤油按體積比1：3～8組成的混合物。

所述的萃取條件：相比A/O為2～3，萃取溫度為10～40℃，萃取級數(shù)3～6級。

所述的反萃條件：氫氧化鈉溶液濃度100～200g/L，相比A/O為3-6，反萃溫度為10-40℃，反萃級數(shù)3-6級。

所述的單寧酸用量按單寧酸與萃銅余液中鍺的質(zhì)量比10～30:1加入。

所述的鍺精礦中鍺含量大于30％。

有益效果：

1.本發(fā)明采用氧壓酸浸工藝，有助于促進(jìn)氧健的斷裂使溶解的氧分子裂解為氧原子，同時離子運動的加劇有利于反應(yīng)速率的提高；合理的氧分壓，有利于提高氣相表面與液相表面間的壓力差，加快氧從氣相中到液相中的擴散速度，從而對整個反應(yīng)的速率有著很大的提高，此外，還有利于增大溶液中氧的溶解度，溶液中的氧分子相應(yīng)增多，從而增大含鍺物料顆粒與氧的接觸幾率，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行鐵粉和明膠的添加，使得酸浸溶液中三價鐵離子與硅離子得到凈化；

2.本發(fā)明采用50～100g/L硫酸在此濃度范圍內(nèi)鍺酸鹽的溶解度隨硫酸的濃度增加而增加，鍺浸出后在溶液中呈鍺酸根形式存在，含鍺物料中其它金屬如Zn、Cu、Fe則在浸出后以陽離子形式存在，這樣一來，在浸出體系中存在一個鍺酸鹽的溶解平衡，而加入助浸劑后，使得浸出劑中的呈游離態(tài)的Zn2+、Cu2+、Fe3+轉(zhuǎn)化為相應(yīng)配合物，且提高了浸出體系的溶解能力，從而打破了鍺酸鹽的溶解平衡，使得整個浸出體系朝著有利與鍺的浸出這一方向進(jìn)行，同時助浸劑與鍺酸根離子也能形成配合物，這就降低了游離的鍺酸根離子濃度，從而進(jìn)一步促進(jìn)了鍺從含鍺物料中的浸出；

3.溶液pH值維持在8～10之間，使得溶液中離解生成硅酸負(fù)離子的速率增加，生成的硅酸鹽也隨之增多，也有利于硅酸的聚合速度加快，使得絕大部分硅酸聚合生成大顆粒的γ形態(tài)硅酸，使得硅的脫離進(jìn)步一得到提高。

4.將煤油與HBL101、N235、Lix63、Kclcx100、N72、P204、7815中至少一種按照一定的配比形成萃取劑，通過改變萃取劑的黏度，進(jìn)而改善萃取劑的分散與聚結(jié)作用，消除第三相對萃取效果的影響，從而提高鍺的萃取率；

5.萃取過程中添加穩(wěn)定劑，防止進(jìn)料液中的雜質(zhì)含量過高而引起乳化現(xiàn)象，控制萃取條件相比A/O為2～3，萃取溫度為10～40℃，萃取級數(shù)3～6級，；反萃取，通過添加氫氧化鈉來改變?nèi)芤旱乃釅A度，以破壞有機相中鍺的萃合物，使鍺生成新的穩(wěn)定配合物，根據(jù)平衡移動的原理，增大氫氧化鈉濃度，有助于把萃合物{[CH₃(CH₂)₇]₃NH}₂[Ge(C₄H₄O₆)₃]_(O)轉(zhuǎn)化成Na₂[Ge(C₄H₄O₆)₃]_(A)的轉(zhuǎn)化率越高，最終殘留在有機相中的{[CH₃(CH₂)₇]₃NH₂·[Ge(C₄H₄O₆)₃]_(O)濃度會非常低，進(jìn)而通過擴散進(jìn)入相界面上的鍺濃度也高，使得反萃取反應(yīng)向右移動，Na₂[Ge(C₄H₄O₆)₃]_(A)的濃度就增大，所以Na₂[Ge(C₄H₄O₆)₃]_(A)從相界面擴散進(jìn)入水相主體的推動力增大，水相中鍺的濃度就會逐步增高，同時隨著相比的不斷增加，水相中鍺濃度增大，鍺的反萃取率增大；其中(O)指有機相體積，(A)指水相體積；

本發(fā)明通過反復(fù)研究，嚴(yán)格把控浸出溫度、浸出劑的濃度、氧分壓、助浸劑的種類和用量、萃取與反萃取的條件、實現(xiàn)了各參量相互協(xié)同的作用，使得鍺的浸出及回收效果非常顯著，由于氫氧化鈉的添加，使得溶液的pH值增加，會達(dá)到某些金屬離子水解沉淀的pH值，水解沉淀物進(jìn)入兩相界面，使體系的界面面積減少，而體系表面自由能的減少，溶液穩(wěn)定性增強，形成的乳狀液也比較穩(wěn)定，且在反萃取過程中添加硫酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值，使得反萃取過程中乳化現(xiàn)象得到有效的消除，同時分離后的有機相會夾帶少量的鍺化合物，再用去離子水洗滌，洗水可以返回配堿作為反萃取液，經(jīng)過硫酸的酸化處理后可在返回萃取工藝，往復(fù)循環(huán)使用，降低工藝上的成本，萃取后經(jīng)煅燒后可得到鍺含量大于30％的精鍺礦。

具體實施方式

實施例1

(1)將高硅高鐵低品位含鍺物料與50g/L硫酸和助浸劑混合后，加入到高壓反應(yīng)釜中，控制溫度120℃，通入含氧氣體，調(diào)整氧分壓0.5MPa，進(jìn)行氧壓酸浸，反應(yīng)1h后出料，所得物料經(jīng)固液分離，得到含鍺酸浸液；

(2)將步驟(1)獲得的含鍺酸浸液中先加入還原劑鐵粉將鐵離子還原為亞鐵離子，再向還原后的溶液中加入明膠除硅，得到除鐵除硅后的凈化溶液；

(3)將步驟(2)獲得的凈化溶液中加入穩(wěn)定劑，采用鍺萃取劑萃取鍺或采用單寧酸沉淀鍺，得到提鍺余液和含鍺有機相或單寧鍺；對含鍺有機相采用100g/L氫氧化鈉進(jìn)行反萃，反萃水相用硫酸調(diào)節(jié)pH值至8進(jìn)行水解，得到鍺沉淀；將鍺沉淀或單寧鍺經(jīng)300℃煅燒，得到鍺精礦。

實施例2

(1)將高硅高鐵低品位含鍺物料與150g/L硫酸和助浸劑混合后，加入到高壓反應(yīng)釜中，控制溫度220℃，通入含氧氣體，調(diào)整氧分壓1.2MPa，進(jìn)行氧壓酸浸，反應(yīng)4h后出料，所得物料經(jīng)固液分離，得到含鍺酸浸液；

(2)將步驟(1)獲得的含鍺酸浸液中先加入還原劑鐵粉將鐵離子還原為亞鐵離子，再向還原后的溶液中加入明膠除硅，得到除鐵除硅后的凈化溶液；

(3)將步驟(2)獲得的凈化溶液中加入穩(wěn)定劑，采用鍺萃取劑萃取鍺或采用單寧酸沉淀鍺，得到提鍺余液和含鍺有機相或單寧鍺；對含鍺有機相采用200g/L氫氧化鈉進(jìn)行反萃，反萃水相用硫酸調(diào)節(jié)pH值至10進(jìn)行水解，得到鍺沉淀；將鍺沉淀或單寧鍺經(jīng)600℃煅燒，得到鍺精礦。

實施例3

(1)將高硅高鐵低品位含鍺物料與100g/L硫酸和助浸劑混合后，加入到高壓反應(yīng)釜中，控制溫度180℃，通入含氧氣體，調(diào)整氧分壓0.8MPa，進(jìn)行氧壓酸浸，反應(yīng)3h后出料，所得物料經(jīng)固液分離，得到含鍺酸浸液；

(2)將步驟(1)獲得的含鍺酸浸液中先加入還原劑鐵粉將鐵離子還原為亞鐵離子，再向還原后的溶液中加入明膠除硅，得到除鐵除硅后的凈化溶液；

(3)將步驟(2)獲得的凈化溶液中加入穩(wěn)定劑，采用鍺萃取劑萃取鍺或采用單寧酸沉淀鍺，得到提鍺余液和含鍺有機相或單寧鍺；對含鍺有機相采用150g/L氫氧化鈉進(jìn)行反萃，反萃水相用硫酸調(diào)節(jié)pH值至9進(jìn)行水解，得到鍺沉淀；將鍺沉淀或單寧鍺經(jīng)550℃煅燒，得到鍺精礦。

實施例4

(1)將高硅高鐵低品位含鍺物料與80g/L硫酸和助浸劑混合后，加入到高壓反應(yīng)釜中，控制溫度150℃，通入含氧氣體，調(diào)整氧分壓1MPa，進(jìn)行氧壓酸浸，反應(yīng)3.5h后出料，所得物料經(jīng)固液分離，得到含鍺酸浸液；

(2)將步驟(1)獲得的含鍺酸浸液中先加入還原劑鐵粉將鐵離子還原為亞鐵離子，再向還原后的溶液中加入明膠除硅，得到除鐵除硅后的凈化溶液；

(3)將步驟(2)獲得的凈化溶液中加入穩(wěn)定劑，采用鍺萃取劑萃取鍺或采用單寧酸沉淀鍺，得到提鍺余液和含鍺有機相或單寧鍺；對含鍺有機相采用130g/L氫氧化鈉進(jìn)行反萃，反萃水相用硫酸調(diào)節(jié)pH值至8.5進(jìn)行水解，得到鍺沉淀；將鍺沉淀或單寧鍺經(jīng)500℃煅燒，得到鍺精礦。

試驗例1

由上表可以看出，傳統(tǒng)方法由于在常壓下進(jìn)行浸出，浸出溫度最高只有90℃，導(dǎo)致反應(yīng)強度較弱，需要的浸出作業(yè)時間較長，同時硫酸和助浸劑的用量較大，鍺的浸出率最高只能達(dá)到90％；傳統(tǒng)方法分離提取鍺，鍺的回收率最高只能達(dá)到90％，而本發(fā)明在不同的硫酸用量和助浸劑作用下，在一定的壓力和較高的溫度下，鍺的浸出率得到明顯提高，達(dá)到98％以上，采用本發(fā)明的分離提取方法，鍺的回收率可達(dá)95％以上。