本發(fā)明涉及圓筒型濺射靶及其制造方法。尤其是，本發(fā)明涉及構(gòu)成圓筒型濺射靶的圓筒型燒結(jié)體的制造方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，平板顯示器(fpd：flatpaneldisplay)、太陽(yáng)能電池的制造技術(shù)發(fā)展迅速，大型化不斷推進(jìn)。并且，隨著這些市場(chǎng)的擴(kuò)大，大型玻璃基板的需求不斷增加。

尤其是，在大型的玻璃基板上形成金屬薄膜或金屬氧化物薄膜的濺射裝置中，正逐漸使用圓筒型(也稱為旋轉(zhuǎn)型或回轉(zhuǎn)型)濺射靶來(lái)替代以往的平板型濺射靶。與平板型濺射靶相比，圓筒型濺射靶具有靶的使用效率高、腐蝕的發(fā)生少，以及因沉淀物的剝離而產(chǎn)生的顆粒少的優(yōu)點(diǎn)。

如上所述，在大型的玻璃基板上形成薄膜的濺射裝置中所使用的圓筒型濺射靶需要3000mm以上的長(zhǎng)度。通過(guò)一體成型來(lái)制造并磨削加工這種長(zhǎng)度的圓筒型濺射靶，這在技術(shù)上來(lái)說(shuō)是不現(xiàn)實(shí)的。因此，通?？蓸?gòu)成連結(jié)有多個(gè)數(shù)十mm至數(shù)百mm的圓筒型燒結(jié)體的分割濺射靶。

在此，不限于上述圓筒型的燒結(jié)體，普通的燒結(jié)體的連結(jié)要求機(jī)械強(qiáng)度的提升及使用了該燒結(jié)體的薄膜的膜質(zhì)量的提升。在將多個(gè)燒結(jié)體接合到基材的情況下，在燒結(jié)體之間隔開規(guī)定的間隔而配置。這是因?yàn)?，若燒結(jié)體無(wú)間隙地配置并接合到基材，會(huì)因?yàn)R射期間的熱而導(dǎo)致燒結(jié)體伸縮，燒結(jié)體之間彼此碰撞等，而產(chǎn)生龜裂或缺口。另一方面，燒結(jié)體之間的間隙不存在原本應(yīng)被濺射的燒結(jié)體。因此，會(huì)產(chǎn)生基材的構(gòu)成材料被濺射等的問(wèn)題，存在無(wú)法成膜期望的成分的薄膜的問(wèn)題。此外，在連結(jié)有多個(gè)燒結(jié)體的分割濺射靶中，相鄰的燒結(jié)體之間的相對(duì)密度之差(即，燒結(jié)體密度的“固體間偏差”)影響使用所述分割濺射靶的薄膜的質(zhì)量。像這樣，連結(jié)的燒結(jié)體越短，濺射靶就被分割為越多的部分，影響濺射特性的風(fēng)險(xiǎn)提高。

為了盡量避免所述問(wèn)題，需要可對(duì)應(yīng)于濺射靶的少分割化的、更長(zhǎng)的圓筒型燒結(jié)體的制造技術(shù)。制造長(zhǎng)形圓筒型燒結(jié)體的問(wèn)題點(diǎn)在于燒結(jié)體內(nèi)的相對(duì)密度之差(即，燒結(jié)體密度的“固體內(nèi)偏差”)及機(jī)械強(qiáng)度。例如，在專利文獻(xiàn)1中公開有如下內(nèi)容：在氧化銦錫(ito，indiumtinoxide)靶的燒結(jié)中，環(huán)境氣體的氧濃度對(duì)質(zhì)量穩(wěn)定化(密度及強(qiáng)度)的影響大。一般，用于ito的燒結(jié)爐從爐壁側(cè)供氧。

(現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn))

(專利文獻(xiàn))

專利文獻(xiàn)1：日本特開平8-144056號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，在長(zhǎng)形圓筒型燒結(jié)體的情況下，會(huì)因燒結(jié)時(shí)的圓筒內(nèi)的氣體對(duì)流不充分而在圓筒內(nèi)發(fā)生缺氧。本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題是以如下內(nèi)容為目的，即，為了在將多個(gè)燒結(jié)體接合于基材而得到分割濺射靶中對(duì)應(yīng)于少分割化，提供圓筒軸方向的長(zhǎng)度為470mm以上的圓筒型燒結(jié)體、圓筒型濺射靶及它們的制造方法。另外，本發(fā)明的目的在于，提供固體內(nèi)及個(gè)體之間的均質(zhì)性高的圓筒型燒結(jié)體、圓筒型濺射靶及它們的制造方法。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的圓筒型濺射靶的制造方法如下：在具有圓筒型燒結(jié)體的圓筒型濺射靶的制造方法中，將圓筒軸方向的長(zhǎng)度為600mm以上的圓筒型成形體配置于設(shè)置有與用于供氧的配管相連接的供氧口的臺(tái)座上，在從比在圓筒型成形體的圓筒內(nèi)側(cè)設(shè)置的圓筒內(nèi)周長(zhǎng)小的供氧口向圓筒軸方向供氧的同時(shí)進(jìn)行燒結(jié)。

另外，在另一實(shí)施方式中，可將臺(tái)座配置于腔室中，用于供氧的配管從腔室之外連接到供氧口。

另外，在另一實(shí)施方式中，可在向圓筒型成形體的圓筒內(nèi)側(cè)中空部供氧的同時(shí)進(jìn)行燒結(jié)。

另外，在另一實(shí)施方式中，可在從圓筒型成形體的圓筒軸方向的下方向上方供氧的同時(shí)進(jìn)行燒結(jié)。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的用于圓筒型濺射靶的圓筒型燒結(jié)體為圓筒軸方向的長(zhǎng)度為470mm以上的圓筒型燒結(jié)體，在圓筒軸方向上的相對(duì)密度差為0.1％以內(nèi)。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的用于圓筒型濺射靶的圓筒型燒結(jié)體為圓筒軸方向的長(zhǎng)度為470mm以上的圓筒型燒結(jié)體，在圓筒內(nèi)側(cè)面上觀察到的孔的面積的當(dāng)量圓直徑平均為1μm以下。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的用于圓筒型濺射靶的圓筒型燒結(jié)體為圓筒軸方向的長(zhǎng)度為470mm以上的圓筒型燒結(jié)體，在圓筒內(nèi)側(cè)面上觀察到的孔的數(shù)量平均為4.25×10^-5個(gè)/μm²以下。

另外，在另一實(shí)施方式中，在圓筒內(nèi)側(cè)面上觀察到的孔可以是指在圓筒軸方向的中央部中至少獨(dú)立的五處、每處為1.176mm²的視野觀中觀察到的孔。

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供圓筒軸方向的長(zhǎng)度為470mm以上的圓筒型燒結(jié)體、圓筒型濺射靶及它們的制造方法。另外，能夠提供固體內(nèi)及個(gè)體之間的均質(zhì)性高的圓筒型燒結(jié)體、圓筒型濺射靶及它們的制造方法。

附圖說(shuō)明

圖1為示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的構(gòu)成圓筒型濺射靶的圓筒型燒結(jié)體的一個(gè)示例的立體圖。

圖2為示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的組裝后的圓筒型濺射靶的結(jié)構(gòu)的一個(gè)示例的剖視圖。

圖3為示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的圓筒型燒結(jié)體的制造方法的工序流程圖。

圖4為示出在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的圓筒型燒結(jié)體的制造方法中，燒結(jié)圓筒型成形體的工序的立體圖。

圖5為示出在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的圓筒型燒結(jié)體的制造方法中，燒結(jié)圓筒型成形體的工序的剖視圖。

圖6為示出在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的圓筒型燒結(jié)體的制造方法中，燒結(jié)圓筒型成形體的工序的俯視圖。

圖7為示出在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的變形例1的圓筒型燒結(jié)體的制造方法中，燒結(jié)圓筒型成形體的工序的俯視圖。

圖8為示出在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的變形例2的圓筒型燒結(jié)體的制造方法中，燒結(jié)圓筒型成形體的工序的剖視圖。

圖9為示出在本發(fā)明的實(shí)施例及比較例的圓筒型燒結(jié)體中，在圓筒軸方向上的測(cè)定樣品的采樣位置的圖。

圖10為示出本發(fā)明的實(shí)施例及比較例的圓筒型燒結(jié)體的密度、固體內(nèi)密度差、相對(duì)密度及固體內(nèi)的最大相對(duì)密度差的表。

圖11為示出本發(fā)明的實(shí)施例及比較例的圓筒型燒結(jié)體的長(zhǎng)度與最小供氧量的關(guān)系的圖。

圖12為示出本發(fā)明的實(shí)施例及比較例的圓筒型燒結(jié)體的體電阻及固體內(nèi)體電阻值差的表。

圖13為示出在本發(fā)明的實(shí)施例及比較例的圓筒型燒結(jié)體中，圓筒內(nèi)側(cè)面及外側(cè)面中的測(cè)定樣品的采樣位置的圖。

圖14為本發(fā)明的實(shí)施例及比較例的圓筒型燒結(jié)體的圓筒內(nèi)側(cè)面的電子顯微鏡(sem、1000倍)的照片。

圖15為本發(fā)明的實(shí)施例及比較例的圓筒型燒結(jié)體的圓筒外側(cè)面的電子顯微鏡(sem、1000倍)的照片。

圖16為本發(fā)明的實(shí)施例及比較例的圓筒型燒結(jié)體的圓筒內(nèi)側(cè)面的電子顯微鏡(sem、5000倍或2000倍)的照片。

圖17為本發(fā)明的實(shí)施例及比較例的圓筒型燒結(jié)體的圓筒外側(cè)面的電子顯微鏡(sem、5000倍)的照片。

圖18為示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例及比較例的圓筒型燒結(jié)體的圓筒內(nèi)側(cè)面上的孔的面積的當(dāng)量圓直徑及數(shù)量的平均的表。

(附圖標(biāo)記的說(shuō)明)

100：圓筒型濺射靶；110：圓筒型燒結(jié)體；111：圓筒型成形體；120：間隔；

130：圓筒基材；140：焊料；150：底面；200：燒結(jié)臺(tái)座；230：供氧口；240：配管；

260：擋板；280：開口部；300：腔室

具體實(shí)施方式

以下，參照附圖，對(duì)本發(fā)明的圓筒型濺射靶及其制造方法進(jìn)行說(shuō)明。但是，本發(fā)明的圓筒型濺射靶及其制造方法能夠以多種不同的方式實(shí)施，不應(yīng)限于以下示出的實(shí)施方式的記載內(nèi)容來(lái)解釋。此外，在本實(shí)施方式中參照的附圖中，針對(duì)同一部分或在具有相同的功能的部分標(biāo)注相同的標(biāo)記，并且省略其重復(fù)說(shuō)明。

<實(shí)施方式>

利用圖1及圖2，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的圓筒型濺射靶及圓筒型燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)的概要進(jìn)行說(shuō)明。

[圓筒型濺射靶的概要]

圖1為示出本發(fā)明的實(shí)施方式的構(gòu)成圓筒型濺射靶的圓筒型燒結(jié)體的一個(gè)示例的立體圖。如圖1所示，圓筒型濺射靶100具有中空結(jié)構(gòu)的多個(gè)圓筒型燒結(jié)體110。上述多個(gè)圓筒型燒結(jié)體110隔開一定的間隔彼此相鄰地配置。在此，在圖1中，為了便于說(shuō)明，將相鄰的圓筒型燒結(jié)體110的間隔放大示出。其細(xì)節(jié)如圖2所示，用于保持圓筒型燒結(jié)體110的圓筒基材130被導(dǎo)入于圓筒型燒結(jié)體110的圓筒內(nèi)側(cè)中空部。

另外，圓筒型燒結(jié)體110的厚度可為6.0mm以上且20.0mm以下。另外，圓筒型燒結(jié)體110的圓筒軸方向的長(zhǎng)度可為470mm以上且1500mm以下。另外，圓筒型燒結(jié)體110的外徑可為147mm以上且175mm以下。另外，圓筒型燒結(jié)體110的內(nèi)徑可為135mm以下。另外，相鄰的圓筒型燒結(jié)體110之間的圓筒軸方向的間隔可為0.1mm以上且0.4mm以下。

圓筒型燒結(jié)體110的材料為例如由銦、錫及氧形成的ito燒結(jié)體、由銦、鋅及氧形成的氧化銦鋅燒結(jié)體(izo，indiumzincoxide)、由銦、鎵、鋅及氧形成的氧化銦鎵鋅燒結(jié)體(igzo，indiumgalliumzincoxide)、由鋅、鋁及氧形成的氧化鋅鋁燒結(jié)體(azo，aluminiumzincoxide)、氧化鋅(zno)、tio2等的燒結(jié)體。只是，本發(fā)明的圓筒形濺射靶的圓筒型燒結(jié)體為包含氧的陶瓷燒結(jié)體即可，而不限于上述成分。

在此，本實(shí)施方式的圓筒型燒結(jié)體110的密度可以為99.5％以上。圓筒型燒結(jié)體110的密度可更優(yōu)選為99.6％以上。另外，圓筒型燒結(jié)體110的固體內(nèi)的圓筒軸方向上的相對(duì)密度之差可以為0.1％以下。圓筒型燒結(jié)體110的圓筒軸方向上的相對(duì)密度之差可更優(yōu)選為0.05％以下，進(jìn)一步可優(yōu)選為0.03％以下。另外，相鄰的圓筒型燒結(jié)體110a與110b之間的相對(duì)密度之差，即，圓筒型燒結(jié)體的固體之間的相對(duì)密度之差可優(yōu)選為0.1％以下。

此外，燒結(jié)體的密度以相對(duì)密度來(lái)示出。相對(duì)密度根據(jù)測(cè)定的密度及理論密度，可用相對(duì)密度＝(測(cè)定密度/理論密度)×100(％)來(lái)表示。相對(duì)密度差根據(jù)各測(cè)定的密度之差及理論密度，可用相對(duì)密度差＝(測(cè)定密度差/理論密度)×100(％)來(lái)表示。所謂理論密度是指在燒結(jié)體的各組成元素中，從除氧以外的元素的氧化物的理論密度而計(jì)算出的密度的值。例如，在ito靶的情況下，作為各組成元素的銦、錫、氧當(dāng)中，將氧化銦(in2o3)和氧化錫(sno2)作為除氧以外的銦、錫的氧化物，用于理論密度的計(jì)算。在此，從燒結(jié)體中的銦和錫的元素分析值(at％或％質(zhì)量)換算為氧化銦(in2o3)和氧化錫(sno2)的質(zhì)量比。例如，在換算的結(jié)果占氧化銦為90％質(zhì)量、氧化錫占10％質(zhì)量的ito靶的情況下，理論密度以(in2o3的密度(g/cm³)×90+sno2的密度(g/cm³)×10)/100(g/cm³)來(lái)計(jì)算。按in2o3的理論密度為7.18g/cm³、sno2的理論密度為6.95g/cm³來(lái)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算出理論密度為7.157g/cm³。另外，若各組成元素為zn則可以以zno的氧化物進(jìn)行計(jì)算，若各組成元素為ga則可以以ga2o3的氧化物進(jìn)行計(jì)算。按zno的理論密度為5.67g/cm³，并按ga2o3的理論密度為5.95g/cm³來(lái)計(jì)算。另一方面，所謂測(cè)定密度是指以質(zhì)量除以體積的值。在燒結(jié)體的情況下，利用阿基米德法求出體積并進(jìn)行計(jì)算。關(guān)于圓筒型燒結(jié)體110的固體內(nèi)的圓筒軸方向上的相對(duì)密度之差，可在圓筒型燒結(jié)體110的圓筒軸方向，每隔150mm切下40～50mm寬度的圓筒型測(cè)定樣品，計(jì)算各個(gè)樣品的相對(duì)密度并進(jìn)行評(píng)價(jià)。

如上所述，通過(guò)使圓筒形燒結(jié)體的長(zhǎng)度及相對(duì)密度在上述范圍之內(nèi)，可提高圓筒型燒結(jié)體的機(jī)械強(qiáng)度，以及當(dāng)使用該圓筒型燒結(jié)體時(shí)，能夠抑制節(jié)瘤的產(chǎn)生、或伴隨著電弧而產(chǎn)生的顆粒，能夠獲得降低薄膜的雜質(zhì)，提高膜密度的技術(shù)效果。另外，通過(guò)使圓筒型燒結(jié)體的固體內(nèi)及固體之間的相對(duì)密度之差在各個(gè)上述范圍之內(nèi)，在具有多個(gè)圓筒型燒結(jié)體的分割濺射靶中能夠抑制電場(chǎng)的變形。其結(jié)果，可在濺射時(shí)獲得穩(wěn)定的放電特性，能夠在大小超過(guò)一個(gè)圓筒型燒結(jié)體這樣的大型的基板上形成膜質(zhì)的面內(nèi)均一性非常高的薄膜。

所謂圓筒型燒結(jié)體110的固體內(nèi)之差還包括圓筒型燒結(jié)體110的圓筒內(nèi)側(cè)面及外側(cè)面之差。圓筒型燒結(jié)體110的圓筒內(nèi)側(cè)面及外側(cè)面的狀態(tài)可借助于電子顯微鏡(sem)觀察來(lái)評(píng)價(jià)。關(guān)于在本實(shí)施方式的圓筒型燒結(jié)體110的圓筒軸方向中央部中的圓筒內(nèi)側(cè)面及外側(cè)面觀察到的孔，未見(jiàn)大的差異。在本實(shí)施方式的圓筒型燒結(jié)體110的圓筒內(nèi)側(cè)面及外側(cè)面觀察到的孔的形狀為不規(guī)則的顆粒形，在晶界和結(jié)晶內(nèi)均可觀察到。換言之，在本實(shí)施方式的圓筒型燒結(jié)體110的圓筒內(nèi)側(cè)面及外側(cè)面中，關(guān)于不規(guī)則的氣泡狀的孔，在晶界和結(jié)晶內(nèi)都可觀察到。另一方面，在圓筒軸方向的長(zhǎng)度為470mm以上的比較例中的圓筒型燒結(jié)體110的圓筒內(nèi)側(cè)面上，與比較例中的圓筒外側(cè)面或本實(shí)施方式中的圓筒型燒結(jié)體110的圓筒內(nèi)側(cè)面及外側(cè)面相比，能夠觀察到更大的不規(guī)則的顆粒形的孔。換言之，在圓筒軸方向的長(zhǎng)度為470mm以上的比較例的圓筒型燒結(jié)體110的圓筒內(nèi)側(cè)面上，能夠觀察到不規(guī)則的結(jié)晶粒狀的孔。這種在比較例的圓筒型燒結(jié)體110的圓筒內(nèi)側(cè)面上觀察到的孔主要可在晶界處觀察到。關(guān)于比較例的圓筒型燒結(jié)體110的圓筒外側(cè)面，與本實(shí)施方式中的圓筒型燒結(jié)體110的圓筒內(nèi)側(cè)面及外側(cè)面相比未見(jiàn)大的差異。在比較例的圓筒型燒結(jié)體110的圓筒外側(cè)面上觀察到的孔的形狀為比圓筒內(nèi)側(cè)面的孔小的不規(guī)則的顆粒形，在晶界及結(jié)晶內(nèi)均可觀察到。

在本實(shí)施方式及比較例的圓筒型燒結(jié)體110的圓筒內(nèi)側(cè)面及圓筒外側(cè)面上觀察到的各個(gè)孔的形狀是不規(guī)則的。因此，孔的大小可通過(guò)計(jì)算出在俯視觀察時(shí)的連續(xù)的一個(gè)孔的面積，并以具有相同的面積的圓的直徑(以下稱之為孔的面積的當(dāng)量圓直徑)來(lái)評(píng)價(jià)?？椎臄?shù)量可將觀察的面上的連續(xù)的一個(gè)孔計(jì)為1來(lái)計(jì)算。在本實(shí)施方式的圓筒型燒結(jié)體110的圓筒內(nèi)側(cè)面上觀察到的孔的面積的當(dāng)量圓直徑的平均可以為1μm以下。更優(yōu)選地，在圓筒型燒結(jié)體110的圓筒內(nèi)側(cè)面上觀察到的孔的面積的當(dāng)量圓直徑的平均可以為0.5μm以下。另外，在本實(shí)施方式的圓筒型燒結(jié)體110的圓筒內(nèi)側(cè)面上觀察到的孔的數(shù)量的平均可以為4.25×10^-5個(gè)/μm²以下。更優(yōu)選地，在圓筒型燒結(jié)體110的圓筒內(nèi)側(cè)面上觀察得到的孔的數(shù)量的平均可以為2.125×10^-5個(gè)/μm²以下。此外，在本實(shí)施方式的圓筒型燒結(jié)體110的圓筒外側(cè)面上觀察到的孔的面積的當(dāng)量圓直徑的平均可以為1μm以下。更優(yōu)選地，在圓筒型燒結(jié)體110的圓筒外側(cè)面上觀察到的孔的面積的當(dāng)量圓直徑的平均可以為0.5μm以下。另外，在本實(shí)施方式的圓筒型燒結(jié)體110的圓筒外側(cè)面上觀察到的孔的數(shù)量的平均可以為4.25×10^-5個(gè)/μm²以下。更優(yōu)選地，在圓筒型燒結(jié)體110的圓筒外側(cè)面上觀察到的孔的數(shù)量的平均為可以為2.125×10^-5個(gè)/μm²以下。

此外，關(guān)于圓筒型燒結(jié)體110的圓筒內(nèi)側(cè)面及外側(cè)面的狀態(tài)的評(píng)價(jià)，在各樣品的圓筒軸方向的中央部中觀察五個(gè)980μm×1200μm的視野，對(duì)孔的數(shù)量及孔的面積的當(dāng)量圓直徑的平均值進(jìn)行評(píng)價(jià)?？椎拿娣es的當(dāng)量圓直徑l可通過(guò)如下方法獲得：首先計(jì)算出連續(xù)的一個(gè)孔的投影面積s，并利用以下數(shù)學(xué)式計(jì)算出具有相同的面積的圓的直徑l：

[數(shù)學(xué)式1]

在本實(shí)施方式的圓筒型燒結(jié)體110的圓筒軸方向中央部的圓筒內(nèi)側(cè)面及外側(cè)面上觀察到的結(jié)晶顆粒未見(jiàn)大的差別。在本實(shí)施方式的圓筒型燒結(jié)體110的圓筒內(nèi)側(cè)面及外側(cè)面上觀察到的結(jié)晶顆粒生長(zhǎng)得大。另一方面，在作為圓筒軸方向的長(zhǎng)度為957mm以上的比較例中的圓筒型燒結(jié)體110的圓筒內(nèi)側(cè)面上，與外側(cè)面相比，結(jié)晶顆粒更小，因此觀察到了生長(zhǎng)初期階段的結(jié)晶顆粒。由于這種比較例中的圓筒型燒結(jié)體110的圓筒內(nèi)側(cè)面上的結(jié)晶顆粒處于生長(zhǎng)初期階段，因而小且不均一，缺乏平滑性。

將在制造方法中說(shuō)明細(xì)節(jié)，可通過(guò)在向圓筒軸方向上供氧的同時(shí)，對(duì)圓筒型成形體進(jìn)行燒結(jié)，來(lái)獲得上述圓筒型燒結(jié)體。

圖2為示出本發(fā)明的實(shí)施方式的組裝后的圓筒型濺射靶的結(jié)構(gòu)的一個(gè)示例的剖視圖。如圖2所示，關(guān)于組裝后的圓筒型濺射靶100，在圖1中所示的圓筒型燒結(jié)體110的圓筒內(nèi)側(cè)中空部配置有圓筒基材130。圓筒基材130和圓筒型燒結(jié)體110借助于焊料140而釬焊，相鄰的圓筒型燒結(jié)體110隔開間隔120來(lái)配置。

圓筒基材130可使用如下的金屬材料：導(dǎo)熱率高，以便可將在對(duì)靶材進(jìn)行濺射時(shí)電子或離子與靶材發(fā)生沖突而產(chǎn)生的熱量高效率地釋放，并具有可向靶材施加偏置電壓的程度的導(dǎo)電性。具體地，可使用銅(cu)、鈦(ti)、包含它們的合金及不銹鋼(sus)。

與圓筒基材130同樣地，焊料140的材料可使用如下的材料：導(dǎo)熱率高、具有導(dǎo)電性且具有充分的粘結(jié)力和強(qiáng)度以便使圓筒基材130保持圓筒型燒結(jié)體110。然而，也可以為焊料140的導(dǎo)熱率低于圓筒基材130的導(dǎo)熱率的材料。另外，也可以采用焊料140的導(dǎo)電性低于圓筒基材130的導(dǎo)電性的材料。作為焊料140，可使用例如銦(in)、錫(sn)及包含它們的合金。

如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式的濺射靶，通過(guò)使圓筒形燒結(jié)體的長(zhǎng)度及相對(duì)密度在上述范圍內(nèi)，可獲得如下效果：圓筒型燒結(jié)體的機(jī)械強(qiáng)度提高，使用了該圓筒型燒結(jié)體的薄膜的雜質(zhì)減少，膜密度提高。另外，使圓筒型燒結(jié)體的固體內(nèi)及固體之間的相對(duì)密度之差分別在上述范圍內(nèi)，能夠在具有多個(gè)圓筒型燒結(jié)體的分割濺射靶中抑制電場(chǎng)的變形。其結(jié)果，可在大小超過(guò)一個(gè)圓筒型燒結(jié)體的尺寸的大型的基板上，形成在濺射時(shí)能夠獲得穩(wěn)定的放電特性、膜質(zhì)的面內(nèi)均一性非常高的薄膜。進(jìn)而，通過(guò)使圓筒型燒結(jié)體的圓筒內(nèi)側(cè)面及圓筒外側(cè)面的狀態(tài)分別處于上述范圍內(nèi)，能夠在具有圓筒型燒結(jié)體的分割濺射靶中在整個(gè)靶壽命中維持穩(wěn)定的品質(zhì)。即，在連續(xù)使用靶的期間特性不會(huì)發(fā)生變化，可抑制因密度不良引起的節(jié)瘤或顆粒的產(chǎn)生。

[圓筒型燒結(jié)體的制造方法]

接下來(lái)，利用圖3，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的圓筒型濺射靶的圓筒型燒結(jié)體的制造方法。圖3為示出本發(fā)明的實(shí)施方式的圓筒型燒結(jié)體的制造方法的工序流程圖。在圖3中，例示了ito燒結(jié)體的制造方法，然而燒結(jié)體的材料不限于ito，還可用于igzo等其他金屬氧化物燒結(jié)體。

首先，準(zhǔn)備原料。用于混合的原料使用例如要在氧化物或合金等中含有的金屬元素。可使用粉末狀的原料，可根據(jù)作為目的的濺射靶的成分來(lái)適當(dāng)選擇。例如，在使用ito的情況下，準(zhǔn)備氧化銦粉末及氧化錫的粉末(步驟s301及步驟s302)。通常，這些原料的純度為2n(99％質(zhì)量)以上，優(yōu)選為3n(99.9％質(zhì)量)以上，更優(yōu)選為4n(99.99％質(zhì)量)以上。若純度低于2n，則圓筒型燒結(jié)體所含的雜質(zhì)多，因此存在無(wú)法獲得期望的物理性質(zhì)(例如透過(guò)率減小，膜阻值增加，若局部性地含有異物則會(huì)伴隨電弧而產(chǎn)生顆粒)的問(wèn)題。

接下來(lái)，將這些原料粉末粉碎并混合(步驟s303)。原料粉末的粉碎混合處理可利用干法或濕法，所述干法利用氧化鋯、氧化鋁、尼龍樹脂等的球或小珠，所述濕法為利用所述球或小珠的介質(zhì)攪拌磨、無(wú)介質(zhì)的容器旋轉(zhuǎn)式、機(jī)械攪拌式、氣流式。在此，通常，與干法相比，濕法的粉碎及混合能力更優(yōu)秀，因此，優(yōu)選地，使用濕法來(lái)進(jìn)行混合。

對(duì)于原料成分無(wú)特別限定，然而，期望根據(jù)作為目的的濺射靶的成分比來(lái)適當(dāng)調(diào)節(jié)。

在此，若使用粒徑細(xì)的原料粉末，則可使燒結(jié)體高密度化。另外，雖然強(qiáng)化粉碎條件能夠獲得細(xì)的原料粉末，但粉碎時(shí)使用的介質(zhì)(氧化鋯等)的混入量也增加，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品內(nèi)的雜質(zhì)濃度上升。像這樣，需要在考慮到燒結(jié)體的高密度化與產(chǎn)品內(nèi)的雜質(zhì)濃度的平衡的同時(shí)，將粉碎時(shí)的條件設(shè)定于適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。

接下來(lái)，將原料粉末的料漿進(jìn)行干燥/造粒(步驟s304)。在此，可進(jìn)行快速干燥造粒來(lái)使料漿快速干燥?？焖俑稍镌炝？赏ㄟ^(guò)使用噴霧干燥機(jī)，并調(diào)節(jié)熱風(fēng)溫度、風(fēng)量來(lái)進(jìn)行。通過(guò)進(jìn)行快速干燥造粒，能夠抑制因原料粉末的比重差所造成的沉降速度的差異而導(dǎo)致的氧化銦粉末與氧化錫粉末的分離。通過(guò)像這樣進(jìn)行造粒，使配合成分的比例均一化，提高原料粉末的處理性。另外，在造粒前后也可進(jìn)行預(yù)燒成。

接下來(lái)，將通過(guò)上述的混合及造粒的工序而獲得的混合物(在設(shè)置有預(yù)燒成工序的情況下則為預(yù)燒成的混合物)加壓成形，來(lái)形成圓筒型成形體(步驟s305)。通過(guò)該工序，形成為適于作為目的的濺射靶的形狀。圓筒型成型體的圓筒軸方向的長(zhǎng)度可以為600mm以上。作為成形處理，可例舉出模具成形、澆鑄成形、注塑成形等，為了獲得圓筒型那樣的復(fù)雜的形狀，優(yōu)選地利用冷等靜壓(cip)等來(lái)成形。關(guān)于cip成形，首先將稱量了規(guī)定重量的原料粉填充到橡膠模具中。此時(shí)，一邊搖動(dòng)或輕敲橡膠模具一邊進(jìn)行填充，由此能夠消除模具內(nèi)的原料粉的填充不勻或空隙。cip成形的壓力優(yōu)選地為100mpa以上且200mpa以下。通過(guò)如上所述來(lái)調(diào)節(jié)成形的壓力，在本實(shí)施方式中可形成具有54.5％以上且58.0％以下的相對(duì)密度的圓筒型成形體。更優(yōu)選地，通過(guò)將cip的成形壓力調(diào)節(jié)為150mpa以上且180mpa以下，可獲得55.0％以上且57.5％以下的相對(duì)密度的圓筒型成形體。

接下來(lái)，燒結(jié)由成形工序獲得的圓筒型成形體(步驟s306)。在此，利用圖4至圖6對(duì)燒結(jié)圓筒型成形體的方法進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。圖4為示出本發(fā)明的實(shí)施方式的圓筒型燒結(jié)體的制造方法中，對(duì)圓筒型成形體進(jìn)行燒結(jié)的工序的立體圖。圖5為示出在本發(fā)明的實(shí)施方式的圓筒型燒結(jié)體的制造方法中，燒結(jié)圓筒型成形體的工序的剖視圖。另外，圖6為示出在本發(fā)明的實(shí)施方式的圓筒型燒結(jié)體的制造方法中，燒結(jié)圓筒型成形體的工序的俯視圖。

首先，如圖4所示，在步驟s305的成形工序中獲得的圓筒型成形體111可配置為以在平板狀的燒結(jié)臺(tái)座200上圓筒軸方向相對(duì)于燒結(jié)臺(tái)座200大致垂直的直立狀態(tài)。然而，只要圓筒型成形體111可穩(wěn)定配置于燒結(jié)臺(tái)座200上，則不限于此。例如，圓筒型成形體111還可配置為相對(duì)于燒結(jié)臺(tái)座200傾斜的狀態(tài)。另外，雖然在圖4中省略了，但當(dāng)燒結(jié)圓筒型成形體111時(shí)，在圓筒型成形體111與燒結(jié)臺(tái)座200之間還可配置間隔件。在這種情況下，間隔件只需能夠以小于圓筒型成形體111的底面150的面積與底面150相接觸即可。通過(guò)配置間隔件，在燒結(jié)工序中即使圓筒型成形體111的體積縮小，也能夠抑制因移動(dòng)產(chǎn)生的摩擦系數(shù)。因此，能夠抑制在燒結(jié)之后的圓筒型燒結(jié)體中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生。

如圖5及圖6所示，在步驟s305的成形工序中獲得的圓筒型成形體111配置于腔室300所具有的燒結(jié)臺(tái)座200上。圓筒型成形體111可在將設(shè)置于板狀的燒結(jié)臺(tái)座200的供氧口230配置于圓筒中心的狀態(tài)下進(jìn)行燒結(jié)?？紤]到因燒結(jié)工序引起的縮小，供氧口230小于圓筒型成形體111的內(nèi)周，并能夠向圓筒內(nèi)側(cè)面供氧。另外，供氧口230從圓筒型成形體111的圓筒軸方向的下方朝向上方而配置。設(shè)置于燒結(jié)臺(tái)座200的開口部可以僅僅為供氧口230。一個(gè)供氧口230與用于供氧的一個(gè)配管240直接連接。配管240經(jīng)由例如調(diào)節(jié)器(控制器)、閥等從腔室300之外連接到供氧口230。即，從配管240供給的氧不存在從燒結(jié)臺(tái)座200的其他區(qū)域泄露的情況，而是從供氧口230選擇性地向圓筒內(nèi)側(cè)面供氧。通過(guò)采取這種結(jié)構(gòu)，可根據(jù)圓筒型成形體111的圓筒軸方向上的長(zhǎng)度、厚度及圓筒內(nèi)部空間的大小來(lái)適當(dāng)調(diào)節(jié)從供氧口230供給的氧的量。例如，圓筒軸方向的長(zhǎng)度越長(zhǎng)，從供氧口230供給的氧的量可越多。然而，不限于此，例如，在圓筒型成形體111的厚度厚的情況下，從供氧口230供給的氧的量也可以更多。另外，例如，在圓筒型燒結(jié)體的內(nèi)徑大且圓筒內(nèi)部空間大的情況下，從供氧口230供給的氧的量還可以更多。

從供氧口230供給的氧的量的上限無(wú)特別限定，但可以為150l/min以下。通過(guò)從一個(gè)供氧口230供給大量的氧，由于氧的冷卻效果，有可能產(chǎn)生燒結(jié)中的圓筒型燒結(jié)體的變形、龜裂、燒結(jié)后的圓筒型燒結(jié)體的密度的下降等的問(wèn)題。因此，可以在來(lái)自供氧口230的氧的前進(jìn)方向上配置擋板?？梢酝ㄟ^(guò)使從供氧口230供給的氧與擋板等碰撞，來(lái)在圓筒內(nèi)部空間中擴(kuò)散。此外，針對(duì)從供氧口230供給的氧，還可以在循環(huán)中將配管等預(yù)加熱之后再進(jìn)行供給。

在空氣環(huán)境氣體下向圓筒內(nèi)側(cè)中空部供氧的情況下，比氮更重的氧從圓筒軸方向的下方緩緩充滿。因此，能夠無(wú)不均勻地向燒結(jié)中的圓筒型成形體的圓筒內(nèi)側(cè)面供氧。當(dāng)圓筒型成形體的圓筒內(nèi)側(cè)中空部充滿氧時(shí)，繼續(xù)供給的氧會(huì)經(jīng)由圓筒內(nèi)側(cè)中空部從圓筒成形體的上方向圓筒外側(cè)流出。流出的氧在腔室300的頂棚部分向下方流動(dòng)，而產(chǎn)生在腔室300內(nèi)循環(huán)的氧的流動(dòng)。因此，腔室300內(nèi)的氧濃度也可被均一化。另外，還可單獨(dú)地從腔室300的壁部向圓筒外側(cè)供氧。在這種情況下，可通過(guò)分別調(diào)節(jié)針對(duì)圓筒內(nèi)側(cè)中空部的氧的供給量和針對(duì)圓筒外側(cè)的氧的供給量，來(lái)使燒結(jié)中的圓筒型成形體的圓筒內(nèi)側(cè)面及外側(cè)面的氧濃度均一。

在此，圖4中例示了從下方向圓筒型成形體111的圓筒內(nèi)側(cè)中空部供氧的方法，但不限于該方法。例如，也可從圓筒軸方向的下方或上方供氧。通過(guò)向圓筒型成形體111的圓筒軸方向供氧，可將燒結(jié)中的圓筒軸方向上的氧濃度保持均一。

另外，圖4中例示從在圓筒型成形體111的圓筒中心配置的一個(gè)供氧口230供氧的方法，但不限于該方法。只要可在圓筒內(nèi)側(cè)中空部中均一地供氧，供氧口230就不限于圓筒中心。供氧口230可以為多個(gè)。另外，氧還可以供給到圓筒外側(cè)，而不僅被供給到圓筒內(nèi)側(cè)。此時(shí)，各個(gè)供氧口230分別直接與用于供氧的配管240相連接，以便能夠獨(dú)立地控制供氧量。由此，從各個(gè)供氧口230供給的氧的量可根據(jù)圓筒型成形體111的圓筒軸方向上的長(zhǎng)度、厚度、圓筒內(nèi)部空間的大小及與相對(duì)于供氧口230的圓筒型成形體111的位置等來(lái)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。

在一般的ito燒結(jié)中，對(duì)于燒結(jié)體的高密度化而言，在氧環(huán)境氣體下的燒結(jié)是必須的。即使是在氧環(huán)境氣體下的燒結(jié)中，在燒結(jié)長(zhǎng)度為600mm以上的圓筒型成形體111的工序中，也會(huì)因圓筒內(nèi)側(cè)中空部的氣體對(duì)流不充分，而在圓筒內(nèi)側(cè)中空部發(fā)生缺氧。因圓筒內(nèi)側(cè)中空部的缺氧而產(chǎn)生如下情況：燒結(jié)中的圓筒型燒結(jié)體的變形、龜裂、燒結(jié)后的圓筒型燒結(jié)體的密度的下降、圓筒型燒結(jié)體的圓筒軸方向上的相對(duì)密度差、以及在圓筒型燒結(jié)體的圓筒內(nèi)側(cè)面上觀察到的孔的大小或孔的數(shù)量的增多。為了阻止因內(nèi)側(cè)中空部的缺氧而帶來(lái)的影響，在本實(shí)施方式中，如上述結(jié)構(gòu)那樣，當(dāng)燒結(jié)圓筒型成形體111時(shí)，可通過(guò)從供氧口230向圓筒型成形體111的圓筒內(nèi)側(cè)中空部供氧，使得氧能夠均一地充滿600mm以上的圓筒型成形體111的圓筒內(nèi)側(cè)中空部。進(jìn)而，通過(guò)將向圓筒內(nèi)側(cè)中空部的氧的供給與向圓筒外側(cè)的氧的供給組合，能夠使燒結(jié)中的圓筒型成形體111的圓筒內(nèi)側(cè)面與外側(cè)面的氧濃度均一化。其結(jié)果，可防止燒結(jié)中的圓筒型燒結(jié)體的變形、龜裂。另外，可提高燒結(jié)后的圓筒型燒結(jié)體的密度。進(jìn)而，可降低圓筒型燒結(jié)體的固體內(nèi)的圓筒軸方向上的相對(duì)密度差。可減少圓筒內(nèi)側(cè)面上的孔的大小和數(shù)量。

返回到圖3，繼續(xù)說(shuō)明圓筒型燒結(jié)體的制造方法。上述詳細(xì)說(shuō)明的步驟s306的燒結(jié)可使用電爐、熱等靜壓(hip)或微波燒成。燒結(jié)條件可根據(jù)燒結(jié)體的成分來(lái)適當(dāng)選擇，但例如若是含有10wt.％的sno2的ito的話，可在氧環(huán)境氣體、1500℃以上且1600℃以下、10小時(shí)以上且20小時(shí)以下的條件下進(jìn)行燒結(jié)。在燒結(jié)溫度低于1500℃的情況下，靶的密度會(huì)下降。另一方面，若超過(guò)1600℃，則對(duì)電爐或爐材的損傷大而需要適時(shí)維護(hù)，因此工作效率顯著下降。另外，若燒結(jié)時(shí)間不足10小時(shí)，則靶的密度會(huì)下降，而若長(zhǎng)于20小時(shí)，則燒結(jié)工序的保持時(shí)間變長(zhǎng)，電爐的運(yùn)行率惡化。另外，在燒結(jié)工序中使用的氧氣的消耗量及用于運(yùn)行電爐的電量會(huì)增加。另外，燒結(jié)時(shí)的壓力可以為大氣壓，也可以為減壓或加壓的環(huán)境氣體。

在此，當(dāng)利用電爐進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，可通過(guò)調(diào)節(jié)燒結(jié)的升溫速度及降溫速度來(lái)抑制裂紋的產(chǎn)生。具體地，燒結(jié)時(shí)的電爐的升溫速度優(yōu)選為300℃/小時(shí)以下，更優(yōu)選為180℃/小時(shí)以下。另外，燒結(jié)時(shí)的電爐的降溫速度優(yōu)選為600℃/小時(shí)以下。此外，可以階段性變化的方式調(diào)節(jié)升溫速度或降溫速度。

雖然圓筒型成形體會(huì)因燒結(jié)工序而收縮，但因?yàn)樵谒胁牧瞎餐剡M(jìn)入開始熱收縮的溫度區(qū)域之前使?fàn)t內(nèi)的溫度均一，在升溫的途中保持溫度。由此，可消除爐內(nèi)的溫度不均一，使設(shè)置在爐內(nèi)的所有燒結(jié)體均一地收縮。另外，可針對(duì)各材料來(lái)分別設(shè)定到達(dá)溫度或保持時(shí)間的恰當(dāng)?shù)臈l件，來(lái)獲得穩(wěn)定的燒結(jié)體密度。通過(guò)燒結(jié)圓筒軸方向的長(zhǎng)度為600mm以上的圓筒型成形體，而成為圓筒軸方向的長(zhǎng)度為大致470mm以上的圓筒型燒結(jié)體。

接下來(lái)，利用平面磨床、圓筒磨床、車床、切割機(jī)、加工中心(machiningcenter)等的機(jī)械加工設(shè)備，將所形成的圓筒型燒結(jié)體機(jī)械加工為圓筒型的所需的形狀(步驟s307)。機(jī)械加工可進(jìn)行而使得上述圓筒型燒結(jié)體成為適合于安裝到靶裝置的形狀，或成為所需的表面粗糙度。在此，為了獲得在濺射中集中電場(chǎng)后不發(fā)生異常放電的程度的平坦性，優(yōu)選使圓筒型燒結(jié)體的平均粗糙度(ra)為0.5μm以下。通過(guò)以上的工序，可獲得高密度且均質(zhì)性高的圓筒型燒結(jié)體。

接下來(lái)，將進(jìn)行了機(jī)械加工的圓筒型燒結(jié)體粘結(jié)于基材(步驟s308)。尤其是在圓筒型濺射靶的情況下，以焊料作為粘結(jié)劑，將圓筒型燒結(jié)體粘結(jié)于被稱為背襯管的圓筒型基材上。通過(guò)以上的工序，能夠獲得使用了上述圓筒型燒結(jié)體的圓筒型濺射靶。

如上所述，根據(jù)實(shí)施方式的圓筒型濺射靶的制造方法，在燒結(jié)工序中，通過(guò)向圓筒型成形體的圓筒內(nèi)側(cè)中空部供氧，能夠防止燒結(jié)中的圓筒型燒結(jié)體的變形、龜裂。另外，能夠提高燒結(jié)后的圓筒型燒結(jié)體的密度。此外，能夠降低燒結(jié)后的圓筒型燒結(jié)體的圓筒軸方向上的相對(duì)密度差。能夠降低在燒結(jié)后的圓筒型燒結(jié)體的圓筒內(nèi)側(cè)面上觀察到的孔的大小。此外，能夠降低在燒結(jié)后的圓筒型燒結(jié)體的圓筒內(nèi)側(cè)面上觀察到的孔的數(shù)量。由此，能夠提供固體內(nèi)及個(gè)體之間的均質(zhì)性高的圓筒型燒結(jié)體及圓筒型濺射靶。

<變形例1>

利用圖7，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的變形例1的圓筒型燒結(jié)體的燒結(jié)方法進(jìn)行說(shuō)明。

圖7為示出在本發(fā)明的實(shí)施方式的變形例1的圓筒型燒結(jié)體的制造方法中，燒結(jié)圓筒型成形體的工序的俯視圖。在圖7中，在燒結(jié)圓筒型成形體111的工序中，配置有16個(gè)供氧口230。此時(shí)，各個(gè)供氧口230分別與用于供氧的配管240直接連接，以便能夠獨(dú)立地控制供氧量。由此，可根據(jù)圓筒型成形體111的圓筒軸方向上的長(zhǎng)度、厚度、圓筒內(nèi)部空間的大小及相對(duì)于圓筒型成形體111的供氧口230的位置等，適當(dāng)調(diào)節(jié)從各個(gè)供氧口230供給的氧量。

在圖7中，八對(duì)供氧口230經(jīng)由圓筒型成形體111的壁而均等地配置。換言之，分別沿著圓筒型成形體111的圓筒內(nèi)側(cè)面及外側(cè)面而配置了八個(gè)供氧口230。在圖7中，以八個(gè)供氧口230a位于圓筒型成形體111的圓筒內(nèi)側(cè)，八個(gè)供氧口230b位于圓筒型成形體111的圓筒外側(cè)的方式來(lái)配置圓筒型成形體111(以下，在不區(qū)分供氧口230a與供氧口230b的情況下稱為供氧口230)。然而，不限于此，供氧口230的數(shù)量、尺寸及配置只要為可將圓筒型成形體111穩(wěn)定地配置在燒結(jié)臺(tái)座200上，則沒(méi)有限制。另外，供氧口230不僅可以配置于圓筒型成形體111的圓筒內(nèi)側(cè)，也可以配置于圓筒外側(cè)。換言之，氧不僅可以供給至圓筒內(nèi)側(cè)面，也可以供給至圓筒外側(cè)面。

例如，在圓筒型成形體111的長(zhǎng)度長(zhǎng)的情況下，可以通過(guò)使位于對(duì)流差的圓筒內(nèi)側(cè)的供氧口230a的供氧量大于圓筒外側(cè)的供氧口230b的供氧量，而最終調(diào)整為圓筒內(nèi)側(cè)面及外側(cè)面的氧濃度均一。另外，也可以僅從位于圓筒內(nèi)側(cè)的供氧口230a供氧。各個(gè)供氧口230a所供給的氧的量可各自為例如從本發(fā)明的實(shí)施方式中的一個(gè)供氧口230供氧時(shí)的供給量的1/8。另外，各個(gè)供氧口230a供給的氧的量可以不均等，也可以各異。即，來(lái)自多個(gè)供氧口230a的氧的供給量的總和為從本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)供氧口230供氧時(shí)的供給量即可。另外，也可以為，圓筒軸方向的長(zhǎng)度越長(zhǎng)，從供氧口230供給的氧的量的總和越多。然而，不限于此，例如在圓筒型成形體111的厚度厚的情況下，從供氧口230a供給的氧量的總和可以更多。另外，例如，在圓筒型燒結(jié)體的內(nèi)徑大，圓筒內(nèi)部空間大的情況下，從供氧口230a供給的氧量的總和可以更多。

從供氧口230供給的氧量的上限無(wú)特別限定，但可以為150l/min以下。可通過(guò)從多個(gè)供氧口230a供氧，來(lái)分散氧的供給量，而可控制圓筒內(nèi)側(cè)中空部的氣體對(duì)流。另外，可抑制由基于氧的冷卻效果而引起的燒結(jié)中的圓筒型燒結(jié)體的變形、龜裂、燒結(jié)后的圓筒型燒結(jié)體的密度的下降等的問(wèn)題。然而，由多個(gè)供氧口230a供給的氧也可進(jìn)而經(jīng)由擋板等在圓筒內(nèi)部空間擴(kuò)散。此外，關(guān)于從供氧口230供給的氧，還可以在循環(huán)中將配管等預(yù)加熱之后再供給。

在一般的ito燒結(jié)中，對(duì)于燒結(jié)體的高密度化而言，在氧環(huán)境氣體下的燒結(jié)是必須的。即使是在氧環(huán)境氣體下的燒結(jié)中，在燒結(jié)長(zhǎng)度為600mm以上的圓筒型成形體111的工序中，會(huì)因圓筒內(nèi)側(cè)中空部的氣體對(duì)流不充分，而在圓筒內(nèi)發(fā)生缺氧。因圓筒內(nèi)的缺氧而產(chǎn)生如下情況：燒結(jié)中的圓筒型燒結(jié)體的變形、龜裂、燒結(jié)后的圓筒型燒結(jié)體的密度的下降、圓筒型燒結(jié)體的圓筒軸方向上的相對(duì)密度差、以及在圓筒型燒結(jié)體的圓筒內(nèi)側(cè)面上觀察到的孔的大小或孔的數(shù)量的增大。為了阻止由圓筒內(nèi)的缺氧帶來(lái)的影響，在本實(shí)施方式中，可以通過(guò)使從位于圓筒內(nèi)側(cè)的供氧口230a的供氧量大于從圓筒外側(cè)的供氧口230b的供氧量，而最終調(diào)整為圓筒內(nèi)側(cè)面及外側(cè)面的氧濃度均一。也可通過(guò)使從位于圓筒內(nèi)側(cè)的供氧口230a的供氧量進(jìn)一步增多，而最終調(diào)整為圓筒內(nèi)側(cè)面的氧濃度高于圓筒外側(cè)面的氧濃度。此外，還可以調(diào)整為僅從位于圓筒內(nèi)側(cè)的供氧口230a供氧，而不從圓筒外側(cè)的供氧口230b供氧。各個(gè)供氧口230分別與用于供氧的配管240直接連接，由此可獨(dú)立地控制供氧量。通過(guò)從多個(gè)供氧口230a供氧，能夠在圓筒內(nèi)側(cè)面均一地供氧。其結(jié)果，能夠調(diào)節(jié)燒結(jié)中的圓筒型成形體的圓筒內(nèi)側(cè)面及外側(cè)面的氧濃度，防止燒結(jié)中的圓筒型燒結(jié)體的變形、龜裂。另外，能夠提高燒結(jié)后的圓筒型燒結(jié)體的密度。此外，能夠降低燒結(jié)后的圓筒型燒結(jié)體的圓筒軸方向上的相對(duì)密度差。能夠降低在燒結(jié)后的圓筒型燒結(jié)體的圓筒內(nèi)側(cè)面上觀察到的孔的面積的當(dāng)量圓直徑。此外，能夠降低在燒結(jié)后的圓筒型燒結(jié)體的圓筒內(nèi)側(cè)面上觀察到的孔的數(shù)量。

<變形例2>

利用圖8，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的變形例2的圓筒型燒結(jié)體的燒結(jié)方法進(jìn)行說(shuō)明。在本變形例中，除了擋板260之外與本發(fā)明的實(shí)施方式相同，因此省略其的詳細(xì)說(shuō)明。

圖8為示出在本發(fā)明的實(shí)施方式的變形例2的圓筒型燒結(jié)體的制造方法中，燒結(jié)圓筒型成形體的工序的剖視圖。在圖8中，在燒結(jié)圓筒型成形體111的工序中,配置有一個(gè)供氧口230。供氧口230與用于供氧的配管240直接連接，由此能夠獨(dú)立地控制供氧量。在來(lái)自供氧口230的氧的前進(jìn)方向上配置有擋板260。在本變形例中，擋板260呈蓋狀以便包圍供氧口230。擋板260在蓋狀的側(cè)壁部具有多個(gè)開口部280。因此，從供氧口230供給的氧碰到擋板260的內(nèi)側(cè)頂棚部，而以散開的狀態(tài)從擋板260的多個(gè)開口部280流出。在圓筒成形體內(nèi)側(cè)中空部中，從擋板260的多個(gè)開口部280流出的氧從圓筒軸方向的下方緩緩填滿，并向圓筒軸方向上升。然而，擋板260的形狀不限于此，擋板260只要為使從供氧口230供給的氧在圓筒內(nèi)部空間擴(kuò)散的形狀即可。在例如從氧的前進(jìn)方向側(cè)觀察時(shí)，擋板260只要與至少一部分供氧口230相重疊即可。由此，具有如下效果：能夠抑制從一個(gè)供氧口230供給大量的氧而產(chǎn)生的冷卻效果所引起的燒結(jié)中的圓筒型燒結(jié)體的變形、龜裂、燒結(jié)后的圓筒型燒結(jié)體的密度的下降等。

此外，本發(fā)明不應(yīng)限于上述實(shí)施方式，在不脫離主旨的范圍內(nèi)可進(jìn)行適當(dāng)變更。

[實(shí)施例]

[圓筒型燒結(jié)體的制造]

[實(shí)施例1]

在實(shí)施例1中，對(duì)制造圓筒型ito靶材(圓筒型燒結(jié)體)的方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，作為原料粉末，準(zhǔn)備了bet(brunauer，emmetandteller’sequation，bet方程)比表面積為4.0～6.0m²/g的4n的氧化銦和bet比表面積為4.0～5.7m²/g以下的4n的氧化錫。在此，所謂bet比表面積為表示利用bet方程計(jì)算的表面積。所謂bet方程是指將氮、氬、氪、一氧化碳等的氣體分子吸附于固體顆粒，從吸附的氣體分子的量來(lái)測(cè)定固體顆粒的比表面積的氣體吸附法。在此，稱量原料，使得氧化銦為90％質(zhì)量、氧化錫為10％質(zhì)量。接下來(lái)，利用濕式的球磨機(jī)將這些原料粉末粉碎并混合。在此，使用氧化鋯球來(lái)作為粉碎介質(zhì)。利用噴霧干燥機(jī)，將混合的料漿進(jìn)行快速干燥造粒。

接下來(lái)，將所述造粒工序獲得的混合物，通過(guò)cip成形來(lái)成形為圓筒型。由cip成形時(shí)的壓力為176mpa。

通過(guò)上述成形工序獲得的實(shí)施例1的圓筒型成形體的各參數(shù)如下。

·圓筒外徑(直徑)＝194.0mm

·圓筒內(nèi)徑(直徑)＝158.7mm

·圓筒的厚度＝17.65mm

·圓筒軸方向的長(zhǎng)度＝600mm

接下來(lái)，利用電爐，來(lái)燒結(jié)通過(guò)cip獲得的圓筒型成形體。燒結(jié)的條件如下。

·升溫速度＝300℃/小時(shí)

·高溫保持溫度＝1560℃

·高溫保持時(shí)間＝20小時(shí)(hr)

·燒結(jié)時(shí)環(huán)境氣體＝氧環(huán)境氣體

·燒結(jié)時(shí)壓力＝大氣壓

·向圓筒內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入＝50l/min

·向圓筒外側(cè)的氧的導(dǎo)入＝0l/min

通過(guò)上述燒結(jié)工序獲得的圓筒型燒結(jié)體的各參數(shù)如下。

·圓筒外徑(直徑)＝155.2mm

·圓筒內(nèi)徑(直徑)＝127.0mm

·圓筒的厚度＝14.1mm

·圓筒軸方向的長(zhǎng)度＝478mm

·燒結(jié)體密度＝7.134g/cm³

·燒結(jié)體的相對(duì)密度＝99.68％

·燒結(jié)體的體電阻值＝0.11mω·cm

[實(shí)施例2]

在實(shí)施例2中，對(duì)燒結(jié)了在圓筒軸方向上長(zhǎng)于實(shí)施例1的圓筒型成形體的圓筒型燒結(jié)體進(jìn)行說(shuō)明。圓筒型成形體的成形工序與實(shí)施例1相同，因而省略說(shuō)明。

通過(guò)與實(shí)施例1相同的成形工序獲得的實(shí)施例2的圓筒型成形體的各參數(shù)如下。

·圓筒外徑(直徑)＝193.8mm

·圓筒內(nèi)徑(直徑)＝158.2mm

·圓筒的厚度＝17.8mm

·圓筒軸方向的長(zhǎng)度＝1200mm

接下來(lái)，利用電爐來(lái)燒結(jié)圓筒型成形體。除了向圓筒型成形體內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入的參數(shù)外，實(shí)施例2的燒結(jié)條件與實(shí)施例1相同，因而省略說(shuō)明。

·向圓筒內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入＝100l/min

·向圓筒外側(cè)的氧的導(dǎo)入＝0l/min

通過(guò)上述燒結(jié)工序獲得的圓筒型燒結(jié)體的各參數(shù)如下。

·圓筒外徑(直徑)＝155.0mm

·圓筒內(nèi)徑(直徑)＝126.6mm

·圓筒的厚度＝14.2mm

·圓筒軸方向的長(zhǎng)度＝948mm

·燒結(jié)體密度＝7.132g/cm³

·燒結(jié)體的相對(duì)密度＝99.65％

·燒結(jié)體的體電阻值＝0.12mω·cm

[實(shí)施例3]

在實(shí)施例3中，對(duì)燒結(jié)了在圓筒軸方向上更長(zhǎng)于實(shí)施例1及實(shí)施例2的圓筒型成形體的圓筒型燒結(jié)體進(jìn)行說(shuō)明。圓筒型成形體的成形工序與實(shí)施例1相同，因而省略說(shuō)明。

通過(guò)與實(shí)施例1相同的成形工序獲得的實(shí)施例3的圓筒型成形體的各參數(shù)如下。

·圓筒外徑(直徑)＝194.2mm

·圓筒內(nèi)徑(直徑)＝158.5mm

·圓筒的厚度＝17.85mm

·圓筒軸方向的長(zhǎng)度＝1755mm

接下來(lái)，利用電爐燒結(jié)了圓筒型成形體。除了向圓筒型成形體內(nèi)側(cè)的氧的導(dǎo)入的參數(shù)外，實(shí)施例3的燒結(jié)條件與實(shí)施例1相同，因而省略說(shuō)明。

·向圓筒內(nèi)側(cè)中空部的的氧的導(dǎo)入＝150l/min

·向圓筒外側(cè)的氧的導(dǎo)入＝0l/min

通過(guò)上述燒結(jié)工序獲得的圓筒型燒結(jié)體的各參數(shù)如下。

·圓筒外徑(直徑)＝155.4mm

·圓筒內(nèi)徑(直徑)＝126.8mm

·圓筒的厚度＝14.3mm

·圓筒軸方向的長(zhǎng)度＝1386mm

·燒結(jié)體密度＝7.130g/cm³

·燒結(jié)體的相對(duì)密度＝99.62％

·燒結(jié)體的體電阻值＝0.12mω·cm

接下來(lái)對(duì)上述相對(duì)于實(shí)施例1至3中所示的圓筒型成形體及圓筒型燒結(jié)體的比較例進(jìn)行說(shuō)明。在以下的比較例中，與實(shí)施例不同，對(duì)在不存在向圓筒型成形體內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入的條件下燒結(jié)的圓筒型燒結(jié)體進(jìn)行說(shuō)明。此外，在比較例中，替代了向圓筒型成形體內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入，而在從腔室壁部向圓筒型成形體外側(cè)的氧的導(dǎo)入的條件下進(jìn)行燒結(jié)。圓筒型成形體的成形工序與實(shí)施例1相同，因而省略說(shuō)明。

[比較例1]

通過(guò)與實(shí)施例1相同的成形工序獲得的比較例1的圓筒型成形體的各參數(shù)如下。

·圓筒外徑(直徑)＝194.9mm

·圓筒內(nèi)徑(直徑)＝159.0mm

·圓筒的厚度＝17.95mm

·圓筒軸方向的長(zhǎng)度＝480mm

接下來(lái)，利用電爐來(lái)燒結(jié)圓筒型成形體。除了向圓筒型成形體的氧的導(dǎo)入的參數(shù)之外，比較例1的燒結(jié)條件與實(shí)施例1相同，因而省略說(shuō)明。

·向圓筒內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入＝0l/min

·向圓筒外側(cè)的氧的導(dǎo)入＝100l/min

通過(guò)如上所述的燒結(jié)工序獲得的圓筒型燒結(jié)體的各參數(shù)如下。

·圓筒外徑(直徑)＝155.9mm

·圓筒內(nèi)徑(直徑)＝127.2mm

·圓筒的厚度＝14.35mm

·圓筒軸方向的長(zhǎng)度＝385mm

·燒結(jié)體密度＝7.133g/cm³

·燒結(jié)體的相對(duì)密度＝99.66％

·燒結(jié)體的體電阻值＝0.11mω·cm

[比較例2]

通過(guò)與實(shí)施例1相同的成形工序獲得的比較例2的圓筒型成形體的各參數(shù)如下。

·圓筒外徑(直徑)＝193.5mm

·圓筒內(nèi)徑(直徑)＝158.2mm

·圓筒的厚度＝17.65mm

·圓筒軸方向的長(zhǎng)度＝600mm

接下來(lái)，利用電爐來(lái)燒結(jié)圓筒型成形體。除了向圓筒型成形體的氧的導(dǎo)入的參數(shù)外，比較例2的燒結(jié)條件與實(shí)施例1相同，因而省略說(shuō)明。

·向圓筒內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入＝0l/min

·向圓筒外側(cè)的氧的導(dǎo)入＝100l/min

通過(guò)上述燒結(jié)工序獲得的圓筒型燒結(jié)體的各參數(shù)如下。

·圓筒外徑(直徑)＝156.7mm

·圓筒內(nèi)徑(直徑)＝128.1mm

·圓筒的厚度＝14.3mm

·圓筒軸方向的長(zhǎng)度＝485mm

·燒結(jié)體密度＝7.041g/cm³

·燒結(jié)體的相對(duì)密度＝98.38％

·燒結(jié)體的體電阻值＝0.12mω·cm

[比較例3]

通過(guò)與實(shí)施例1相同的成形工序獲得的比較例3的圓筒型成形體的各參數(shù)如下。

·圓筒外徑(直徑)＝194.1mm

·圓筒內(nèi)徑(直徑)＝158.2mm

·圓筒的厚度＝17.95mm

·圓筒軸方向的長(zhǎng)度＝1200mm

接下來(lái)，利用電爐來(lái)燒結(jié)圓筒型成形體。除了向圓筒型成形體的氧的導(dǎo)入的參數(shù)外，比較例3的燒結(jié)條件與實(shí)施例1相同，因而省略說(shuō)明。

·向圓筒內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入＝0l/min

·向圓筒外側(cè)的氧的導(dǎo)入＝100l/min

通過(guò)上述燒結(jié)工序獲得的圓筒型燒結(jié)體的各參數(shù)如下。

·圓筒外徑(直徑)＝157.2mm

·圓筒內(nèi)徑(直徑)＝128.1mm

·圓筒的厚度＝14.55mm

·圓筒軸方向的長(zhǎng)度＝957mm

·燒結(jié)體密度＝7.038g/cm³

·燒結(jié)體的相對(duì)密度＝98.34％

·燒結(jié)體的體電阻值＝0.12mω·cm

此外，比較例3確認(rèn)了因燒結(jié)引起的變形。

[比較例4]

通過(guò)與實(shí)施例1相同的成形工序獲得的比較例4的圓筒型成形體的各參數(shù)如下。

·圓筒外徑(直徑)＝194.2mm

·圓筒內(nèi)徑(直徑)＝158.4mm

·圓筒的厚度＝17.9mm

·圓筒軸方向的長(zhǎng)度＝1410mm

接下來(lái)，利用電爐來(lái)燒結(jié)圓筒型成形體。除了向圓筒型成形體的氧的導(dǎo)入的參數(shù)之外，比較例4的燒結(jié)條件與實(shí)施例1相同，因而省略說(shuō)明。

·向圓筒內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入＝0l/min

·向圓筒外側(cè)的氧的導(dǎo)入＝100l/min

通過(guò)上述燒結(jié)工序獲得的圓筒型燒結(jié)體的各參數(shù)如下。

·圓筒外徑(直徑)＝155.3mm

·圓筒內(nèi)徑(直徑)＝127.8mm

·圓筒的厚度＝13.75mm

·圓筒軸方向的長(zhǎng)度＝1145mm

·燒結(jié)體密度＝7.042g/cm³

·燒結(jié)體的相對(duì)密度＝98.39％

·燒結(jié)體的體電阻值＝0.12mω·cm

[比較例5]

通過(guò)與實(shí)施例1相同的成形工序獲得的比較例5的圓筒型成形體的各參數(shù)如下。

·圓筒外徑(直徑)＝193.6mm

·圓筒內(nèi)徑(直徑)＝158.3mm

·圓筒的厚度＝17.65mm

·圓筒軸方向的長(zhǎng)度＝1754mm

接下來(lái)，利用電爐來(lái)燒結(jié)圓筒型成形體。除了向圓筒型成形體的氧的導(dǎo)入的參數(shù)之外，比較例5的燒結(jié)條件與實(shí)施例1相同，因而省略說(shuō)明。

·向圓筒內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入＝0l/min

·向圓筒外側(cè)的氧的導(dǎo)入＝100l/min

通過(guò)上述燒結(jié)工序獲得的圓筒型燒結(jié)體的各參數(shù)如下。

·圓筒外徑(直徑)＝157.8mm

·圓筒內(nèi)徑(直徑)＝128.5mm

·圓筒的厚度＝14.65mm

·圓筒軸方向的長(zhǎng)度＝1394mm

·燒結(jié)體密度＝7.044g/cm³

·燒結(jié)體的相對(duì)密度＝98.42％

·燒結(jié)體的體電阻值＝0.12mω·cm

[準(zhǔn)備測(cè)定樣品]

關(guān)于上述實(shí)施例1～實(shí)施例3及比較例1～比較例5的圓筒型燒結(jié)體，準(zhǔn)備了用于評(píng)價(jià)密度及體電阻的固體內(nèi)偏差的測(cè)定樣品。如圖9所示，關(guān)于圓筒型燒結(jié)體110，從燒結(jié)時(shí)的圓筒軸方向的下方朝向上方按每150mm逐段分割。此外，切出各個(gè)圓筒軸方向中央部40～50mm寬度的圓筒型測(cè)定樣品，從圓筒軸方向的下方開始，作為測(cè)定樣品110-1(150mm)、110-2(300mm)、110-3(450mm)(后述的表中的名稱)。

[相對(duì)密度的評(píng)價(jià)]

針對(duì)上述實(shí)施例1～實(shí)施例3及比較例1～比較例5的圓筒型燒結(jié)體及各測(cè)定樣品評(píng)價(jià)了相對(duì)密度。利用阿基米德法，測(cè)定了圓筒型燒結(jié)體及各測(cè)定樣品的密度?；诶碚撁芏?，計(jì)算出了圓筒型燒結(jié)體及各測(cè)定樣品的相對(duì)密度及相對(duì)密度差。在圖10中示出實(shí)施例1～實(shí)施例3及比較例1～比較例5的圓筒型燒結(jié)體及各測(cè)定樣品的密度、相對(duì)密度及圓筒型燒結(jié)體內(nèi)的最大相對(duì)密度差。

從圖10的結(jié)果可知，在燒結(jié)時(shí)進(jìn)行了向圓筒型成形體的內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入的實(shí)施例1～實(shí)施例3的圓筒型燒結(jié)體中，與未進(jìn)行向圓筒型成形體的內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入的比較例2～比較例5的圓筒型燒結(jié)體相比，提高了相對(duì)密度。在圓筒軸方向的長(zhǎng)度為470mm以下的比較例1中，即使未進(jìn)行向圓筒型成形體的內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入，相對(duì)密度也得到了提高。實(shí)施例1～實(shí)施例3的各測(cè)定樣品與比較例2～比較例5的各測(cè)定樣品相比，相對(duì)密度差實(shí)現(xiàn)了下降。在圓筒軸方向的長(zhǎng)度為470mm以下的比較例1中，即使未進(jìn)行向圓筒型成形體的內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入，相對(duì)密度差也實(shí)現(xiàn)了下降。另外，在燒結(jié)工序中，通過(guò)向圓筒型成形體的圓筒內(nèi)側(cè)面供氧，使得圓筒軸方向的長(zhǎng)度為1200mm以上的圓筒型成形體也可防止燒結(jié)中的變形、龜裂等。

[最小供氧量的評(píng)價(jià)]

計(jì)算了通過(guò)上述實(shí)施例及比較例中的圓筒型成形體的燒結(jié)方法來(lái)獲得密度為7.130g/cm³以上的圓筒型燒結(jié)體所需的最小供氧量。具體地，使燒結(jié)時(shí)向圓筒內(nèi)側(cè)中空部導(dǎo)入的氧的量階段性地變化，獲得了圓筒軸方向的長(zhǎng)度為390、480、950、1200、或1400mm的圓筒型燒結(jié)體。利用阿基米德法，測(cè)定了各個(gè)圓筒型燒結(jié)體的密度。在密度為7.130g/cm³以上的圓筒型燒結(jié)體之中，按各個(gè)的圓筒軸方向的長(zhǎng)度，將燒結(jié)時(shí)導(dǎo)入的氧的量最小的值設(shè)為最小供氧量。在圖11中示出最小供氧量與圓筒型燒結(jié)體的圓筒軸方向的長(zhǎng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

如圖11所示，直至圓筒型燒結(jié)體的圓筒軸方向的長(zhǎng)度為390mm，即使未進(jìn)行氧的導(dǎo)入，也獲得了密度7.130g/cm³以上的圓筒型燒結(jié)體。在形成480mm的圓筒型燒結(jié)體的情況下，最小供氧量為5l/min以上。在形成950mm的圓筒型燒結(jié)體的情況下，最小供氧量為20l/min以上。在形成1200mm的圓筒型燒結(jié)體的情況下，最小供氧量為30l/min以上。在形成1400mm的圓筒型燒結(jié)體的情況下，最小供氧量為35l/min以上。從圖11的結(jié)果可知，圓筒軸方向的長(zhǎng)度越長(zhǎng)，獲得密度7.130g/cm³以上的圓筒型燒結(jié)體所需的氧的量越增加。密度為7.130g/cm³以上的圓筒型燒結(jié)體的軸方向的長(zhǎng)度x(mm)與從供氧口230供給的最小供氧量y(l/min)成正比關(guān)系，可利用如下數(shù)學(xué)式示出。

y＝0.0345x－12.508

[體電阻的評(píng)價(jià)]

針對(duì)上述實(shí)施例1～實(shí)施例3及比較例1～比較例5的圓筒型燒結(jié)體及各測(cè)定樣品評(píng)價(jià)了體電阻。關(guān)于圓筒型燒結(jié)體及各測(cè)定樣品的體電阻值，利用四探針?lè)y(cè)定了圓筒外側(cè)面。在圖12中示出實(shí)施例1～實(shí)施例3及比較例1～比較例5的圓筒型燒結(jié)體及各測(cè)定樣品的體電阻值。

從圖12的結(jié)果可知，在實(shí)施例1～實(shí)施例3及比較例1～比較例5的圓筒型燒結(jié)體及各測(cè)定樣品中，圓筒外側(cè)面的體電阻值幾乎無(wú)變化?？梢哉J(rèn)為，由于在圓筒外側(cè)面供氧充分，所以無(wú)論在進(jìn)行了向圓筒型成形體的圓筒內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入的實(shí)施例中，還是在未進(jìn)行向圓筒內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入的比較例中，幾乎都對(duì)圓筒外側(cè)面的體電阻值不產(chǎn)生影響。

[準(zhǔn)備電子顯微鏡觀察用樣品]

關(guān)于上述實(shí)施例1、實(shí)施例2及比較例2、比較例3的圓筒型燒結(jié)體，準(zhǔn)備了用于基于電子顯微鏡的觀察的樣品。如圖13所示，在圓筒型燒結(jié)體110中，切下圓筒軸方向中央部10mm寬的圓筒型樣品110-4，從圓筒內(nèi)側(cè)面110-4a及圓筒外側(cè)面110-4b切下電子顯微鏡觀察用樣品，以0.5mm磨削的狀態(tài)進(jìn)行了鏡面研磨。

[利用電子顯微鏡的觀察]

針對(duì)上述實(shí)施例1、實(shí)施例2及比較例2、比較例3的圓筒型燒結(jié)體，利用電子顯微鏡(sem)觀察了圓筒燒結(jié)體的圓筒內(nèi)側(cè)面及外側(cè)面的電子顯微鏡觀察用樣品。在圖14(圓筒內(nèi)側(cè))及圖15(圓筒外側(cè))中示出在各樣品中利用電子顯微鏡(sem)以1000倍的視野觀察的照片。另外，在圖16(圓筒內(nèi)側(cè))及圖17(圓筒外側(cè))中示出在各樣品中利用電子顯微鏡(sem)以2000倍或5000倍的視野觀察的照片。在圖14至圖17中，利用電子顯微鏡(sem)觀察了(a)實(shí)施例1、(b)實(shí)施例2、(c)比較例2、(d)比較例3的圓筒燒結(jié)體的圓筒內(nèi)側(cè)面及外側(cè)面的電子顯微鏡觀察用樣品。

圖14的(a)部分及(b)部分為實(shí)施例1及實(shí)施例2中的圓筒型燒結(jié)體內(nèi)側(cè)面的電子顯微鏡照片。圖15的(a)部分及(b)部分為實(shí)施例1及實(shí)施例2中的圓筒型燒結(jié)體外側(cè)面的電子顯微鏡照片。圖14的(c)部分及(d)部分為比較例2及比較例3中的圓筒型燒結(jié)體內(nèi)側(cè)面的電子顯微鏡照片。圖15的(c)部分及(d)部分為比較例2及比較例3中的圓筒型燒結(jié)體外側(cè)面的電子顯微鏡照片。如圖14及圖15所示，在燒結(jié)時(shí)進(jìn)行了向圓筒型成形體的圓筒內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入的實(shí)施例1及實(shí)施例2中，在圓筒型燒結(jié)體內(nèi)側(cè)面(圖14的(a)部分及(b)部分)與外側(cè)面(圖15的(a)部分及(b)部分)的電子顯微鏡照片中未見(jiàn)大的差異。另一方面，在燒結(jié)時(shí)未進(jìn)行向圓筒型成形體的圓筒內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入的比較例2及比較例3中，與圓筒型燒結(jié)體外側(cè)面(圖15的(c)部分及(d)部分)相比，在圓筒型燒結(jié)體內(nèi)側(cè)面(圖14的(c)部分及(d)部分)的電子顯微鏡照片中觀察到了大量的大孔(照片、黑色的不規(guī)則的形狀)。在比較例2及比較例3的圓筒型燒結(jié)體的圓筒內(nèi)側(cè)面上，觀察到了大量的不規(guī)則的顆粒形(結(jié)晶粒狀)的孔。在比較例2及比較例3中的圓筒型燒結(jié)體的圓筒內(nèi)側(cè)面上觀察到的孔主要在晶界中觀察到。

接下來(lái)，為了觀察結(jié)晶顆粒的狀態(tài)，在比較例中，尤其是以2000倍或5000倍的視野觀察沒(méi)有在圖14的(c)部分及(d)部分中觀察到的大孔的區(qū)域。圖16的(a)部分及(b)部分為實(shí)施例1及實(shí)施例2中的圓筒型燒結(jié)體內(nèi)側(cè)面的電子顯微鏡照片。圖17的(a)部分及(b)部分為實(shí)施例1及實(shí)施例2中的圓筒型燒結(jié)體外側(cè)面的電子顯微鏡照片。圖16的(c)部分及(d)部分為比較例2及比較例3中的圓筒型燒結(jié)體內(nèi)側(cè)面的電子顯微鏡照片。圖17的(c)部分及(d)部分為比較例2及比較例3中的圓筒型燒結(jié)體外側(cè)面的電子顯微鏡照片。如圖16及圖17所示，在燒結(jié)時(shí)進(jìn)行了向圓筒型成形體的圓筒內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入的實(shí)施例1及實(shí)施例2中，在圓筒型燒結(jié)體內(nèi)側(cè)面(圖16的(a)部分及(b)部分)與外側(cè)面(圖17的(a)部分及(b)部分)的電子顯微鏡照片中未見(jiàn)大的差異，結(jié)晶顆粒生長(zhǎng)得大。在燒結(jié)時(shí)未進(jìn)行向圓筒型成形體的圓筒內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入，且圓筒軸方向的長(zhǎng)度短于比較例3的比較例2中，在圓筒型燒結(jié)體內(nèi)側(cè)面(圖16的(c)部分)與外側(cè)面(圖17的(c)部分)的電子顯微鏡照片中未見(jiàn)大的差異，結(jié)晶顆粒生長(zhǎng)得大。另一方面，在燒結(jié)時(shí)未進(jìn)行向圓筒型成形體的圓筒內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入，且圓筒軸方向的長(zhǎng)度長(zhǎng)于比較例2的比較例3中，與圓筒型燒結(jié)體外側(cè)面(圖17的(d)部分)相比，在圓筒型燒結(jié)體內(nèi)側(cè)面(圖16的(d)部分)的電子顯微鏡照片中，觀察到了小的、處于生長(zhǎng)初期階段的結(jié)晶顆粒。由于比較例3的圓筒型燒結(jié)體內(nèi)側(cè)面的結(jié)晶顆粒處于生長(zhǎng)初期階段，因此小且不均一，缺乏平滑性。

在實(shí)施例1及實(shí)施例2的圓筒型燒結(jié)體的圓筒內(nèi)側(cè)面及外側(cè)面中，觀察到了小且不規(guī)則的顆粒形(氣泡狀)的孔(例如，圖17的(b)部分的左上的孔)。在比較例2及比較例3的圓筒型燒結(jié)體的圓筒外側(cè)面，也觀察到了同樣的小且不規(guī)則的顆粒形(氣泡狀)的孔。在實(shí)施例1及實(shí)施例2的圓筒型燒結(jié)體的圓筒內(nèi)側(cè)面，以及在實(shí)施例1、實(shí)施例2、比較例2及比較例3的從圓筒型燒結(jié)體的圓筒外側(cè)面上觀察到的孔均在晶界及結(jié)晶內(nèi)都可觀察到。

[圓筒燒結(jié)體內(nèi)側(cè)面的孔的評(píng)價(jià)]

針對(duì)實(shí)施例1～3及比較例1～5的圓筒型燒結(jié)體，利用上述方法，利用電子顯微鏡(sem)觀察圓筒燒結(jié)體的圓筒軸方向中央部的圓筒內(nèi)側(cè)面及外側(cè)面的組織，并測(cè)定了孔的數(shù)量及孔的面積的當(dāng)量圓直徑。關(guān)于各樣品，在圓筒型樣品110-4的圓筒內(nèi)側(cè)面110-4a中，在圓周方向上切下了五個(gè)電子顯微鏡觀察用樣品。從各個(gè)電子顯微鏡觀察用樣品觀察980μm×1200μm的視野，并計(jì)算了孔的數(shù)量及孔的面積的當(dāng)量圓直徑的平均值。通過(guò)以下數(shù)學(xué)式計(jì)算出圓筒型燒結(jié)體的孔的面積s的當(dāng)量圓直徑l：

[數(shù)學(xué)式1]

在圖18中示出實(shí)施例1～實(shí)施例3及比較例1～比較例5的圓筒型燒結(jié)體的圓筒內(nèi)側(cè)面中的孔的數(shù)量及孔的面積的當(dāng)量圓直徑的平均值。

從圖18的結(jié)果可知，在燒結(jié)時(shí)進(jìn)行了向圓筒型成形體的圓筒內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入的實(shí)施例1～實(shí)施例3的圓筒型燒結(jié)體中，與未進(jìn)行向圓筒內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入的比較例2～比較例5的圓筒型燒結(jié)體相比，圓筒內(nèi)側(cè)面上的孔的數(shù)量更少。在圓筒軸方向的長(zhǎng)度為470mm以下的比較例1中，即使未進(jìn)行向圓筒型成形體的內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入，圓筒內(nèi)側(cè)面上的孔的數(shù)量也少。在實(shí)施例1～3的圓筒型燒結(jié)體的圓筒內(nèi)側(cè)面上，孔的面積的當(dāng)量圓直徑的平均為1μm以下。另一方面，在比較例2～5的圓筒型燒結(jié)體的圓筒內(nèi)側(cè)面上，孔的面積的當(dāng)量圓直徑的平均為4μm以上。在圓筒軸方向的長(zhǎng)度為470mm以下的比較例1中，即使未進(jìn)行向圓筒型成形體的內(nèi)側(cè)中空部的氧的導(dǎo)入，圓筒內(nèi)側(cè)面上的孔的面積的當(dāng)量圓直徑的平均也為1μm以下。此外，如圖18所示，實(shí)施例1～3及比較例1～5的圓筒型燒結(jié)體的圓筒外側(cè)面上的孔的數(shù)量均為4.25×10^-5個(gè)/μm²以下，孔的面積的當(dāng)量圓直徑的平均為1μm以下。

在實(shí)施例1～3中，示出了ito的結(jié)果，但在由izo燒結(jié)體、igzo燒結(jié)體、azo燒結(jié)體的各成分構(gòu)成的圓筒軸方向的長(zhǎng)度為600mm以上的圓筒型成形體中，也同樣地利用本發(fā)明的制造方法進(jìn)行了燒結(jié)。此外，針對(duì)每個(gè)成分，可在本發(fā)明的范圍內(nèi)適當(dāng)變更制造條件。其結(jié)果，能夠防止燒結(jié)中的圓筒型燒結(jié)體的變形、龜裂。另外，能夠提高燒結(jié)后的圓筒型燒結(jié)體的密度，此外，能夠降低燒結(jié)后的圓筒型燒結(jié)體的圓筒軸方向上的相對(duì)密度差。能夠降低在燒結(jié)后的圓筒型燒結(jié)體的圓筒內(nèi)側(cè)面上觀察到的孔的面積的當(dāng)量圓直徑，此外，能夠降低在燒結(jié)后的圓筒型燒結(jié)體的圓筒內(nèi)側(cè)面上觀察到的孔的數(shù)量。

此外，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，在不脫離主旨的范圍內(nèi)可進(jìn)行適當(dāng)變更。