本發(fā)明屬于鐵電薄膜刻蝕技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鐵電薄膜微區(qū)形貌修飾和圖形化的方法。

背景技術(shù)：

鐵電材料因其具有鐵電性、壓電性、熱釋電性以及非線性光學(xué)效應(yīng)等特性，在非易失鐵電存儲器(feram)、微電子機械系統(tǒng)(mems)及光電等領(lǐng)域內(nèi)有著極其重要的應(yīng)用前景。近年來，隨著薄膜晶體管、存儲器、微系統(tǒng)小型化的趨勢，鐵電薄膜材料的納米尺度形貌引起科學(xué)技術(shù)界極大的研究興趣。難點之一是利用傳統(tǒng)的刻蝕技術(shù)無法避免會引入鐵電薄膜材料表面的缺陷，并使得薄膜表面形貌起伏很大。

目前，制備過程中發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有的技術(shù)方案存在以下不足：

1)通過溶膠-凝膠法、物理沉積法或化學(xué)氣相沉積法等獲得的鐵電薄膜表面不是很平整，粗糙度值在3～10nm之間；這對后續(xù)的刻蝕工藝提出了更高要求；

2)改進鐵電薄膜的制備工藝(如溶液的配置、勻膠機的轉(zhuǎn)速、退火溫度等)，獲得表面形貌較平整的薄膜，然后采用反應(yīng)離子束刻蝕(rie)或離子束刻蝕(ibe)等方法進行刻蝕；但是，刻蝕工藝參數(shù)并沒有得到非常具體的深入研究；

3)采用rie技術(shù)刻蝕鐵電薄膜，雖然會有很大的刻蝕速率，但化學(xué)刻蝕的產(chǎn)物會有部分殘留在鐵電薄膜表面而難以去掉；同時，相對于ibe而言，rie技術(shù)設(shè)備昂貴且操作流程較復(fù)雜；

4)對于不同晶體結(jié)構(gòu)或組成成份的鐵電薄膜，最終刻蝕效果差異較大，沒有適用于具體某一類鐵電薄膜材料。

因此，亟需一種新鐵電薄膜材料表面形貌的加工技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，而提供一種制備工藝簡單、鐵電性良好且適用于一類鐵電薄膜的微區(qū)形貌修飾和圖形化的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：一種鐵電薄膜微區(qū)形貌修飾和圖形化的方法，包括以下步驟：

1)將前驅(qū)溶液旋涂在基片上，隨后置于退火爐中進行烘干、熱解；重復(fù)上述過程多次后退火即獲得鐵電薄膜；所述鐵電薄膜簡寫為xyt，xyt的晶體為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，t為ti或ta；

2)在所述鐵電薄膜的表層上鍍頂電極，并依次進行涂膠、前烘、曝光、顯影和后烘，制備出光刻膠圖形固化膜，作為鐵電薄膜的刻蝕保護層；

3)對所述鐵電薄膜進行離子束刻蝕，刻蝕完后，去除所述光刻膠圖形固化膜，即獲得樣品；

4)用表面輪廓分析儀對所述樣品的刻蝕臺階深度進行測量，并計算出鐵電薄膜的刻蝕參數(shù)；

所述前驅(qū)溶液濃度為0.1～0.5mol/l，所述鐵電薄膜中y與t物質(zhì)的量比為0.3：0.7～0.7：0.3，所述鐵電薄膜厚度為170～220nm。

優(yōu)選地，所述前驅(qū)溶液濃度為0.2mol/l。

本發(fā)明對鐵電薄膜的前驅(qū)溶液濃度進行優(yōu)化，同時限定前驅(qū)溶液中原料的物質(zhì)量比以及鐵電薄膜厚度，這樣利用溶膠-凝膠法制備出的鐵電薄膜表面較為平整，表面粗糙度值在3nm左右，有利于降低離子束刻蝕參數(shù)的要求；利用離子束刻蝕ibe技術(shù)對鐵電薄膜進行刻蝕，沒有化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物生成，也更易于改善表面粗糙度；對一類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電薄膜材料進行類似的鐵電薄膜制備，刻蝕后再利用表面輪廓分析儀對所述樣品的刻蝕臺階深度進行測量，并獲得鐵電薄膜的較優(yōu)刻蝕參數(shù)。

作為上述技術(shù)方案的改進，所述步驟1)獲得的鐵電薄膜厚度為200nm。

作為上述技術(shù)方案的改進，所述鐵電薄膜的材料為鋯鈦酸鉛pzt、鉭酸鍶鉍sbt、鈦酸鉍鑭blt或鈦酸鍶鋇bst。

作為上述技術(shù)方案進一步地改進，所述鋯鈦酸鉛pzt的前驅(qū)溶由以下方法制備而成：將硝酸鋯溶解乙二醇甲醚中，加熱攪拌，干燥失水，即獲得溶液?。粚⒁宜徙U溶解在乙二醇甲醚中，加熱攪拌，澄清后即獲得溶液ii；將所述溶液ⅰ滴入所述溶液ii中，再加入乙酸和乙酰丙酮，攪拌后獲得a溶液；將鈦酸四丁酯溶解在乙二醇甲醚中，攪拌澄清后即獲得b溶液；將所述b溶液滴入所述a溶液中，再加入數(shù)滴甲酰胺，攪拌后進行靜置、過濾，即獲得鋯鈦酸鉛的前驅(qū)溶液。

作為上述技術(shù)方案進一步地改進，所述鉭酸鍶鉍sbt的前驅(qū)溶液由以下方法制備而成：將硝酸鉍溶解在乙二醇中，加熱攪拌，干燥失水，即獲得溶液ⅰ；將乙酸鍶溶解在乙二醇中，加熱攪拌，澄清后即獲得溶液ii；將所述溶液ⅰ滴入所述溶液ii中，再加入乙酸和乙酰丙酮，攪拌后獲得a溶液；將乙醇鉭溶解在乙二醇中，再加入乙酸和乙酰丙酮，攪拌澄清后即獲得b溶液；將所述b溶液滴入所述a溶液中，攪拌后進行靜置、過濾，即獲得鉭酸鍶鉍的前驅(qū)溶液。

作為上述技術(shù)方案更進一步地改進，所述鐵電薄膜pzt中pb、zr、ti物質(zhì)的量比為1.1：0.52：0.48。

優(yōu)選地，所述鐵電薄膜pzt和鐵電薄膜sbt中制備晶化過程中，pzt中鉛源以及sbt中鉍源會發(fā)生揮發(fā)，前驅(qū)溶液中加入的鉛源原材料以及鉍源原材料的量要比鐵電薄膜中對應(yīng)的鉛源和鉍源多增加1％～20％。

作為上述技術(shù)方案進一步地改進，所述步驟1)中旋涂包括：低速400rpm，時間10s；高速3000rpm，時間24s；所述步驟1)中烘干為：溫度180℃，時間500s；所述步驟1)中熱解為：溫度400℃，時間300s；所述步驟1)中退火：溫度650℃，時間200s。本發(fā)明對鐵電薄膜制備時的旋涂、烘干、退火進行嚴(yán)格控制，以使制備出的鐵電薄膜表面平整，表面粗糙度值較小，便于后續(xù)的離子束刻蝕。

作為上述技術(shù)方案進一步地改進，所述步驟2)中涂膠為：轉(zhuǎn)速3500～4500rpm，時間25～35s；所述步驟2)中前烘為：溫度80～100℃，時間85～95s；所述步驟2)中曝光為：曝光能量40～50mj/cm²，時間8～12s；所述步驟2)中顯影為：時間50～60s；所述步驟2)中后烘為：溫度110～130℃，時間105～125s。本發(fā)明對鐵電薄膜表面的涂膠、前烘、曝光、顯影和后烘進行限定，有利于后續(xù)的離子束刻蝕。

作為上述技術(shù)方案更進一步地改進，所述步驟2)中涂膠為：轉(zhuǎn)速4000rpm，時間30s；所述步驟2)中前烘為：溫度90℃，時間90s；所述步驟2)中曝光為：曝光能量40mj/cm²，時間10s；所述步驟2)中顯影為：時間55s；所述步驟2)中后烘為：溫度120℃，時間110s。

作為上述技術(shù)方案進一步地改進，在所述步驟3)離子束刻蝕中，氬氣流量值為6～8sccm、氬離子束的入射角度為40^。～50^。、屏級電壓值為750～850v。氬氣流量、氬離子束的入射角度、屏蔽電壓對刻蝕的速率、效果影響較大，在上述區(qū)間進行刻蝕，離子束傾斜入射角能較大地改變表面形貌，刻蝕速率也得到提高，并且容易實現(xiàn)，且能有效解決波峰的屏蔽效應(yīng)；對屏極電壓值進行限定，避免過高的離子束能量會造成表面損失。

作為上述技術(shù)方案更進一步地改進，在所述步驟3)離子束刻蝕中，氬離子束的入射角度為45^。，屏級電壓值為800v，離子束密度為0.6ma/cm²。當(dāng)離子束傾斜入射角為45°時，鐵電薄膜表面粗糙度得到有效改善，這是由于波峰的屏蔽效應(yīng)而不能直接作用于波谷區(qū)域，從而波峰處的刻蝕速率大于波谷處的刻蝕速率，最終減小多晶薄膜的表面粗糙度；當(dāng)屏極電壓是800v時，單位時間內(nèi)傳遞到的離子束能量增大，會加快表面材料原子的去除速度，從而則改善表面粗糙度。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供一種鐵電薄膜微區(qū)形貌修飾和圖形化的方法，本發(fā)明先對一類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電薄膜的前驅(qū)溶液濃度進行優(yōu)化，同時限定前驅(qū)溶液中原料的物質(zhì)量比以及鐵電薄膜厚度，這樣利用溶膠-凝膠法制備出的鐵電薄膜表面較為平整，有利于降低離子束刻蝕參數(shù)的要求；其次對刻蝕前的涂膠、前烘、曝光、顯影和后烘的參數(shù)進行優(yōu)化，再調(diào)節(jié)刻蝕的氬氣流量、氬離子束的入射角度、屏蔽電壓等，最終通過表面輪廓分析儀測算樣品較優(yōu)解的刻蝕參數(shù)，獲得樣品中的鐵電薄膜鐵電性良好，且鐵電薄膜圖形樣品的刻蝕側(cè)壁陡直，同時改善了薄膜刻蝕面的粗糙度。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例2中pzt鐵電薄膜的制備流程圖；

圖2為本發(fā)明實施例2中pzt鐵電薄膜的刻蝕工藝流程圖；

圖3為本發(fā)明實施例2中pzt鐵電薄膜的x射線衍射圖；

圖4為本發(fā)明實施例2中pzt鐵電薄膜的電滯回線圖(xrd)；

圖5為本發(fā)明實施例2中pzt鐵電薄膜刻蝕前表面形貌的原子力顯微鏡(afm)圖形；

圖6為本發(fā)明實施例2中pzt鐵電薄膜刻蝕后表面形貌的afm圖形，其中離子束傾斜角度為45^。；

圖7為本發(fā)明實施例2中pzt鐵電薄膜刻蝕后表面形貌的afm圖形，其中屏極電壓800v；

圖8為本發(fā)明實施例2中pzt鐵電薄膜的刻蝕臺階深度測量圖；

圖9為本發(fā)明實施例2中pzt鐵電薄膜的離子束傾斜刻蝕示意圖。

具體實施方式

為更好地說明本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點，下面將結(jié)合具體實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1

本實施例提供一種鐵電薄膜微區(qū)形貌修飾和圖形化的方法，本實施例鐵電薄膜的材料為pzt，所述pzt前驅(qū)溶液的濃度為0.1mol/l，所述pzt鐵電薄膜中pb、zr與ti物質(zhì)的量比為1.0：0.3：0.7，所述pzt鐵電薄膜的厚度為170nm；

1.1pzt前驅(qū)溶液的制備(如圖1所示)

1)將五水硝酸鋯溶解在含乙二醇甲醚溶劑的溶液中，置于60℃水浴中加熱攪拌，直至澄清再放入120℃的干燥箱中去水5min，即獲得溶液ⅰ；

2)將乙酸鉛溶解在含乙二醇甲醚溶劑的溶液中，間斷加熱攪拌，直至澄清，即獲得溶液ii；

3)將溶液ⅰ滴入溶液ii中，然后往其中加入適量乙酸和少量乙酰丙酮，攪拌后獲得a溶液；

4)稱量鈦酸四丁酯時注意密封，用針頭量取乙二醇甲醚溶劑滴入其中，攪拌澄清后獲得b溶液；

5)將b溶液滴入a溶液中，然后往其中加入2滴甲酰胺，攪拌后靜置3d，過濾兩次后即獲得pzt前驅(qū)溶液。

1.2pzt鐵電膜的制備

1)將pzt前驅(qū)溶液旋涂在pt/ti/sio2/si基片上，通過旋涂法制得pzt凝膠膜，旋涂程序為：勻膠機低速400rpm、時間10s，高速3000rpm、時間24s；

2)將pzt凝膠膜置于快速退火爐中，在氧氣中干燥、熱解、退火，干燥的溫度為180℃、時間為500s，熱解的溫度為400℃、時間為300s，退火的溫度設(shè)定650℃、時間200s，即獲得pzt鐵電薄膜。

1.3pzt鐵電膜的刻蝕工藝(如圖2所示)

1)將晶化的pzt鐵電薄膜置于離子濺射儀中，在其表層上鍍有頂電極pt，獲得基片a；

2)將基片a放置在勻膠機上，旋涂一滴光刻膠，轉(zhuǎn)速為3500rpm，時間為25s，光刻膠的厚度大約為2μm；然后置于烤膠機中前烘，前烘溫度為80℃，時間為85s，獲得基片b；

3)將基片b置于光刻掩膜板下(圖形尺寸50μm)曝光，曝光能量45mj/cm²,時間8s；

4)然后放置顯影液顯影50s，立即置于去離子水沖洗片刻，隨后用氮氣槍吹干；

5)置于烤膠機中后烘，后烘溫度為110℃，時間105s，獲得基片c；

6)將基片c用導(dǎo)電銀漿粘貼到ibe刻蝕腔的載臺上，氬氣流量值為6sccm、氬離子束的入射角度為40^。、屏級電壓值為750v，刻蝕約12min，將曝光區(qū)的頂電極pt和pzt薄膜刻蝕掉，裸露曝光區(qū)的底電極pt；

7)最后，在丙酮溶液中去除掩蔽層的光刻膠，獲得基片d。

實施例2

本實施例提供一種鐵電薄膜微區(qū)形貌修飾和圖形化的方法，本實施例鐵電薄膜的材料為pzt，所述pzt前驅(qū)溶液的濃度為0.2mol/l，所述pzt鐵電薄膜中pb、zr與ti物質(zhì)的量比為1.1：0.52：0.48，所述pzt鐵電薄膜的厚度為200nm；

pzt前驅(qū)溶液的制備和pzt鐵電膜的制備同實施例1，pzt鐵電膜的蝕刻工藝參照實施例1，區(qū)別在于：

1)旋涂光刻膠的轉(zhuǎn)速為4000rpm，時間為30s；前烘溫度為90℃，時間為90s；曝光能量為40mj/cm²，時間為10s；顯影時間為55s；后烘溫度為120℃，時間為110s；

2)在ibe刻蝕過程中，氬氣流量值為7sccm、氬離子束的入射角度為45^。、屏級電壓值為800v，離子束密度為0.6ma/cm²。

實施例3

本實施例提供一種鐵電薄膜微區(qū)形貌修飾和圖形化的方法，本實施例鐵電薄膜的材料為pzt，所述pzt前驅(qū)溶液的濃度為0.5mol/l，所述pzt鐵電薄膜中pb、zr與ti物質(zhì)的量比為1.2：0.7：0.3，所述pzt鐵電薄膜的厚度為220nm；

pzt前驅(qū)溶液的制備和pzt鐵電膜的制備同實施例1，pzt鐵電膜的蝕刻工藝參照實施例1，區(qū)別在于：

1)旋涂光刻膠的轉(zhuǎn)速為4500rpm，時間為35s；前烘溫度為100℃，時間為95s；曝光能量50mj/cm²，時間為12s；顯影時間為60s；后烘溫度為130℃，時間為125s；

2)在ibe刻蝕過程中，氬氣流量值為8sccm、氬離子束的入射角度為50^。、屏級電壓值為850v。

實施例4

本實施例提供一種鐵電薄膜微區(qū)形貌修飾和圖形化的方法，本實施例鐵電薄膜的材料為sbt，所述sbt前驅(qū)溶液的濃度為0.2mol/l，所述sbt鐵電薄膜中sr、bi與ta物質(zhì)的量比為1.2：2：2，所述sbt鐵電薄膜的厚度為220nm；

sbt前驅(qū)溶液的制備

1)將硝酸鉍溶解在乙二醇中，置于60℃水浴中加熱攪拌，直至澄清再放入120℃的干燥箱中去水5min，即獲得溶液?。?/p>

2)將乙酸鍶溶解在乙二醇中，間斷加熱攪拌，直至澄清，即獲得溶液ii；

3)將溶液ⅰ滴入溶液ii中，然后往其中加入適量乙酸和少量乙酰丙酮，攪拌后獲得a溶液；

4)將乙醇鉭溶解在乙二醇中，攪拌澄清后獲得b溶液；

5)將b溶液滴入a溶液中，攪拌后靜置3d，過濾兩次后即獲得sbt前驅(qū)溶液。

sbt鐵電膜的制備和sbt鐵電膜的蝕刻工藝同實施例3

實施例5

以實施例2為研究對象，測試pzt鐵電薄膜蝕刻后的特性。

如圖3和圖4所示，可看出能獲得較好取向的pzt鐵電薄膜(111)，同時計算出pzt鐵電薄膜的剩余極化值約20μc/cm²，矯頑場值約75kv/cm，能滿足實驗要求；則說明實施例2的制備工藝說相對簡易且能制備出良好好的鐵電薄膜。

如圖5～7和圖9所示，當(dāng)離子束傾斜入射角為45°時，鐵電薄膜表面粗糙度得到有效改善，這是由于波峰的屏蔽效應(yīng)而不能直接作用于波谷區(qū)域，從而波峰處的刻蝕速率大于波谷處的刻蝕速率，最終減小多晶薄膜的表面粗糙度；當(dāng)屏極電壓是800v時，單位時間內(nèi)傳遞到的離子束能量增大，會加快表面材料原子的去除速度，從而則改善表面粗糙度。

如圖8所示，對pzt鐵電薄膜的刻蝕臺階深度進行測量。掃描范圍應(yīng)包含未刻蝕區(qū)域和刻蝕區(qū)域面兩部分，獲得兩區(qū)域的高度差即可用于刻蝕速率計算。此外，由未刻蝕區(qū)域和刻蝕區(qū)域的掃描曲線可以得到兩者的表面粗糙度值。

若以實施例1、3、4為研究對象，可取得與實施例2類似的實驗效果。

最后所應(yīng)當(dāng)說明的是，以上實施例用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對本發(fā)明保護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者同等替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實質(zhì)和范圍。