本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種從含鍺含氟腐蝕液中采用硼酸沉鍺除氟、二氧化硅除氟的方法來回收鍺的從含鍺含氟腐蝕液中回收鍺的工藝方法。

背景技術(shù)：

鍺屬于稀有稀散元素，在國防軍事和現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)上占有重要地位，光導(dǎo)纖維通信用鍺、紅外光學(xué)用鍺、電子工業(yè)用鍺、醫(yī)藥保健品用鍺、超導(dǎo)材料用鍺、光電源用鍺等都是鍺在各個領(lǐng)域的重要用途。而鍺資源卻是有限的，能作為鍺礦開采的鍺資源量更是很少，所以將鍺冶煉和生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的鍺廢料、廢液進行鍺回收，從而實現(xiàn)鍺廢料、鍺廢液的鍺資源化具有重要意義。

鍺的冶煉和生產(chǎn)加工常伴隨著大量含鍺廢料、廢液的產(chǎn)生，鍺產(chǎn)品加工越到后端產(chǎn)生的含鍺廢料回收越復(fù)雜多樣。其中，在加工生產(chǎn)中對金屬鍺錠等金屬表面進行化學(xué)腐蝕拋光時使用了氫氟酸和硝酸的混合酸進行氧化處理，便產(chǎn)生了高含氟、含鍺的腐蝕液，因腐蝕液含氟過高，腐蝕蒸餾精餾等設(shè)備，不能直接采用氯化蒸餾法處理，因此導(dǎo)致該含氟含鍺腐蝕液處理困難，鍺回收成本高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的就是現(xiàn)有高含氟、含鍺腐蝕液會腐蝕蒸餾精餾設(shè)備，導(dǎo)致處理困難，鍺回收成本高的問題，提供一種從含鍺含氟腐蝕液中采用硼酸沉鍺除氟、二氧化硅除氟的方法來回收鍺的工藝方法。

本發(fā)明的從含鍺含氟腐蝕液中回收鍺的工藝方法，其特征在于該工藝方法同時采用加入硼酸和二氧化硅，加熱揮發(fā)，除去氟并沉淀富集鍺來回收鍺金屬，具體工藝步驟如下：

第一步：取適量含鍺含氟腐蝕廢液，放入聚四氟乙烯容器中，測量該腐蝕液含有的氟含量和鍺含量，計算得到廢液中的氟質(zhì)量為A和鍺質(zhì)量為B，加入質(zhì)量為C的硼酸和質(zhì)量為D的二氧化硅，混合后攪拌均勻，將聚四氟乙烯容器與廢氣接收裝置連接，廢氣接收裝置中裝有1-2mol/L的稀鹽酸作為廢氣接收液；

第二步，加熱聚四氟乙烯容器，繼續(xù)攪拌以促進溶液中化學(xué)反應(yīng)的進行，加熱溶液溫度至80-90 ℃，加熱持續(xù)時間為15-30 min；

第三步，加熱結(jié)束后，取聚四氟乙烯容器中的上層清液部分，剩余殘夜、殘渣以及廢氣接收液備用；

第四步，第三步中清液加入適量含鍺含氟腐蝕廢液，重復(fù)第一步、第二步過程，將得到的殘液、殘渣與第三步得到的殘液、殘渣進行混合；

第五步，將第四步混合后得到的殘渣、殘液轉(zhuǎn)移至蒸餾反應(yīng)瓶中，加入10mol/L的濃鹽酸，通過常規(guī)氯化蒸餾方法回收鍺金屬即可。

所述的硼酸質(zhì)量C為廢液中的氟質(zhì)量A的1.5至3倍，二氧化硅質(zhì)量D為廢液中的氟質(zhì)量A的0.2至0.4倍。

上述工藝方法的反應(yīng)方程式為：

3F^-+H₃BO₃+3H⁺ =BF₃↑+3H₂O ………………（1）

4F^-+SiO₂+4H⁺ = SiF₄↑+2H₂O ……………………（2）。

所述的廢氣接收液為1-2mol/L的稀鹽酸溶液。

本發(fā)明的從含鍺含氟腐蝕液中回收鍺的工藝方法，步驟簡單，方便實用，除氟率可達78%以上，最終轉(zhuǎn)入氯化蒸餾步驟中的含鍺渣和殘液中含氟小于0.05%，沉淀得到鍺渣品位可達25%以上，其中轉(zhuǎn)入氯化蒸餾前鍺回收率可達到95%以上，而整個除氟過程中鍺金屬的損失率小于1.2%；其中除氟后的部分上清廢液實行循環(huán)回收二次沉鍺處理。在進行含鍺渣和殘液的氯化蒸餾中，鍺的蒸出率可達到98%以上，能滿足生產(chǎn)工藝要求。較好地解決了含鍺含氟腐蝕液中鍺的回收問題。

具體實施方式

實施例1：一種從含鍺含氟腐蝕液中回收鍺的工藝方法，采用加入硼酸和二氧化硅，加熱揮發(fā)，除去氟并沉淀富集鍺來回收鍺金屬，具體工藝步驟如下：

第一步：取500mL含鍺含氟腐蝕液，放入聚四氟乙烯容器中，測量該腐蝕含有的氟含量和鍺含量分別為45.80g/L和26.45 g/L，計算得到氟質(zhì)量為22.9g，鍺質(zhì)量為13.225g，加入硼酸45.80g和二氧化硅4.58g，混合后攪拌均勻，將聚四氟乙烯容器與廢氣接收裝置連接，廢氣接收裝置中裝有200mL濃度為1mol/L的稀鹽酸溶液的廢氣接收液；

第二步，加熱聚四氟乙烯容器，繼續(xù)攪拌以促進溶液反應(yīng)的發(fā)生，加熱溶液溫度至80-90 ℃，加熱持續(xù)時間為15min；

第三步，加熱結(jié)束后，取聚四氟乙烯容器中的上層清液部分，剩余殘夜、殘渣以及廢氣接收液備用；將含氟廢氣接收液冷卻至室溫，定容至250 mL容量瓶中，檢測廢氣接收液中含鍺、含氟量；將剩余沉淀殘液和沉淀渣分離，分別檢測其中的含鍺、含氟量。檢測結(jié)果：廢氣接收液中含鍺2.80 g/L、占總鍺的0.53%，含氟73.26 g/L、占總氟的79.98 %；沉淀殘液中含鍺12.5 g/L、占總鍺的3%，含氟28.75 g/L、占總氟的0.040%；沉淀殘渣中含氟1.98%、鍺品位達29.43%；

第四步，第三步中清液加入適量含鍺含氟腐蝕液，重復(fù)第一步、第二步過程，將得到的殘液、殘渣與第三步得到的殘液、殘渣進行混合，據(jù)此計算除氟率為80%和沉鍺率為95%、鍺回收率為96%；

第五步，將第四步混合后得到的殘渣、殘液轉(zhuǎn)移至蒸餾瓶中，加入10mol/L的濃鹽酸，通過傳統(tǒng)氯化蒸餾方法回收鍺金屬即可，蒸出率達98.5%。

實施例2：一種從含鍺含氟腐蝕液中回收鍺的工藝方法，采用加入硼酸和二氧化硅，加熱揮發(fā)，除去氟并沉淀富集鍺來回收鍺金屬，具體工藝步驟如下：

第一步：取500mL含鍺含氟腐蝕液，放入聚四氟乙烯容器中，測量該腐蝕含有的氟含量和鍺含量分別為51.83 g/L和28.99 g/L，計算得到氟質(zhì)量為25.915g，鍺質(zhì)量為14.495g，加入硼酸38.873g和二氧化硅7.77g，混合后攪拌均勻，將聚四氟乙烯容器與廢氣接收裝置連接，廢氣接受裝置中裝有200mL濃度為2 mol/L稀鹽酸溶液的廢氣接收液；

第二步，加熱聚四氟乙烯容器，繼續(xù)攪拌以促進溶液反應(yīng)的發(fā)生，加熱溶液溫度至80-90 ℃，加熱持續(xù)時間為30min；

第三步，加熱結(jié)束后，取聚四氟乙烯容器中的上層清液部分，剩余殘液、殘渣以及廢氣接收液備用；將含氟廢氣接收液冷卻至室溫，定容至250 mL容量瓶中，檢測廢氣接收液中含鍺、含氟量；將剩余沉淀殘液和沉淀渣分離，分別檢測其中的含鍺、含氟量。檢測結(jié)果：廢氣接收液中含鍺2.61 g/L、占總鍺的0.45%，含氟82.94 g/L、占總氟的80.01%；沉淀殘液中含鍺14.29 g/L、占總鍺的3.45%，含氟41.43 g/L、占總氟的0.056%；沉淀殘渣中含氟1.77%、含鍺品位達31.3%；

第四步，第三步中清液加入適量含鍺含氟腐蝕液，重復(fù)第一步、第二步過程，將得到的殘液、殘渣與第三步得到的殘液、殘渣進行混合，據(jù)此計算除氟率為80%和沉鍺率為95%、鍺回收率為97%；

第五步，將第四步混合后得到的殘渣、殘液轉(zhuǎn)移至蒸餾瓶中，加入濃鹽酸，通過傳統(tǒng)氯化蒸餾方法回收鍺金屬即可，蒸出率達98.8%。