本發(fā)明涉及生物醫(yī)用金屬基復(fù)合材料的制備，特別是一種納米碳化鈦顆粒增強的生物鎂基復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

以純鎂或鎂合金為基體，通過添加增強體復(fù)合而成的鎂基復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學與物理性能以及較大的材料設(shè)計自由度。研究表明添加的增強體為納米顆粒時，可以同時提高鎂合金的強度和塑性。作為生物相容性材料使用時，納米顆粒增強體必須盡量接近于人體骨，對人體無毒。在眾多納米顆粒增強體中，具有面心立方結(jié)構(gòu)的納米碳化鈦是過渡族金屬碳化物。其密度較低(4.93g.cm^-3)，硬度高達28～35gpa，彈性模量達到300～480gpa，熔點高達3067℃。并且毒性測試表明進入人體的納米碳化鈦顆粒主要以糞便的形式排出。基于生物相容性和增強體本身強度考慮，將納米碳化鈦顆粒作為增強體添加到鎂合金中制備復(fù)合材料，開發(fā)出一種具有可控腐蝕速率，便于加工的人體植入鎂基材料，有兼提高材料力學性能和減緩基體鎂合金材料腐蝕速率的可能性。

結(jié)合人體植入材料特定的用途和使用環(huán)境，從仿生原理的思想出發(fā)選擇原材料，綜合考慮材料的成分和組織結(jié)構(gòu)對材料力學性能和耐腐蝕性能的影響等因素，采用納米顆粒作為增強體制備鎂基復(fù)合材料具有添加量少、性能提高幅度大的優(yōu)勢，有望獲得強韌性同步提高的生物鎂基復(fù)合材料。但通常納米顆粒本身具有很高的表面能和表面張力，易于發(fā)生團聚，因此制備納米顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料的關(guān)鍵是如何將納米顆粒均勻彌散地分散到基體鎂合金中。實現(xiàn)進一步提高醫(yī)用鎂基材料力學性能的有效途徑是改變或優(yōu)化生物醫(yī)用鎂基材料的相組成、微觀結(jié)構(gòu)和加工狀態(tài)。通過塑性變形可細化醫(yī)用鎂基材料的晶粒尺寸并改善第二相的分布，同時提高其力學性能和耐腐蝕性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了納米碳化鈦顆粒增強的生物鎂基復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明制備的生物鎂基復(fù)合材料強韌性得到顯著提高，并且工藝流程簡單，具有重大的實用價值和極大的商業(yè)前景。

本發(fā)明是采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

第一步，首先將納米碳化鈦顆粒與鋅粉進行球磨混合，得到納米顆粒與鋅粉的混合粉末，再對混合粉末進行熱壓，得到納米碳化鈦顆粒預(yù)制體；將預(yù)制體加入液態(tài)鎂合金中，對升溫至熔點以上70℃的摻雜納米碳化鈦顆粒預(yù)制體的鎂合金熔體同步施加超聲振動作用下的機械攪拌，然后倒入澆注模具中凝固得到鑄態(tài)納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料；

第二步，將第一步所得到的鑄態(tài)納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料置于加工模具中加熱、保溫，進行超聲復(fù)合變溫熱壓，得到高強韌性的納米碳化鈦顆粒增強的生物鎂基復(fù)合材料。

所述的納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料的制備方法，所述第一步中，鎂合金的配比材料為質(zhì)量分數(shù)4.0％zn、0.5％ca和95.5％mg。

所述的納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料的制備方法，所述第一步中，納米碳化鈦顆粒尺寸為20～100nm。

所述的納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料的制備方法，所述第一步中，納米碳化鈦顆粒與鋅粉進行球磨混合的球磨時間為5h～10h，球磨速度為200r/min～400r/min，其中納米碳化鈦顆粒與鋅粉的質(zhì)量比為8～12:1。

所述的納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料的制備方法，所述第一步中，將納米碳化鈦顆粒與鋅粉粉末混合均勻后放在模具中，在壓強為100～200mpa的條件下，保壓3分鐘，得到納米碳化鈦顆粒預(yù)制體。

所述的納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料的制備方法，所述第一步中，納米碳化鈦顆粒預(yù)制體加入到mg-zn-ca合金熔體中，機械攪拌速率為600～1500rpm，機械攪拌時間15～40min，所摻雜的納米顆粒質(zhì)量分數(shù)為0.5～1％。同步施加的超聲功率為600w～1800w，超聲振動的時間為15～40min。

所述的納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料的制備方法，所述第二步中，超聲復(fù)合變溫熱壓中施加的超聲功率為300w～800w，超聲振動的時間為3～10min。

所述的納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料的制備方法，所述第二步中，超聲復(fù)合變溫熱壓包括熱壓縮和熱擠壓，熱壓縮溫度高于熱擠壓溫度，熱壓縮溫度為300～370℃，壓下量為50％時停止壓縮；超聲復(fù)合變溫熱壓中熱擠壓溫度為250～320℃，擠壓比為8～24:1，擠壓速率為0.01～5mm/s。

本發(fā)明的有益效果：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提出了一種納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料的制備方法，第一步將納米碳化鈦顆粒與鋅粉進行球磨混合，再進行熱壓得到納米碳化鈦顆粒預(yù)制體，將預(yù)制體加入液態(tài)鎂合金中，對升溫至熔點以上70℃的摻雜納米碳化鈦顆粒預(yù)制體的鎂合金熔體同步施加超聲振動作用下的機械攪拌，有效解決了納米碳化鈦顆粒的均勻分布問題，實現(xiàn)了外加納米碳化鈦顆粒均勻分布；第二步將第一步所得到的鑄態(tài)納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料置于加工模具中加熱、保溫，進行超聲復(fù)合變溫熱壓，在材料內(nèi)部造成高密度的晶格缺陷，并且超聲復(fù)合變溫熱壓過程中超聲波可促進晶粒細化，而納米顆?？勺璧K鎂合金晶粒長大，在超聲復(fù)合變溫熱壓和納米顆粒的作用下，可以使納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料強韌性得到顯著提高。

附圖說明

圖1是本發(fā)明第二步所使用的超聲復(fù)合變溫熱壓的原理示意圖。

圖2是實施例1第一步制備的鑄態(tài)質(zhì)量分數(shù)為1％納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料的500倍光學顯微組織。

圖3是實施例1第二步制備的超聲復(fù)合變溫熱壓后質(zhì)量分數(shù)為1％納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料的500倍光學顯微組織。

圖4是實施例1第一步至第二步得到質(zhì)量分數(shù)為1％納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料進行性能測試得到的工程應(yīng)變-工程應(yīng)力曲線圖，圖中■表示第一步制備的鑄態(tài)質(zhì)量分數(shù)為1％納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料的工程應(yīng)變-工程應(yīng)力曲線圖，圖中▲表示第二步制備的超聲復(fù)合變溫熱壓后質(zhì)量分數(shù)為1％納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料的工程應(yīng)變-工程應(yīng)力曲線圖。

圖5是實施例2第一步至第二步得到質(zhì)量分數(shù)為0.5％納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料進行性能測試得到的工程應(yīng)變-工程應(yīng)力曲線圖，圖中■表示第一步制備的鑄態(tài)質(zhì)量分數(shù)為0.5％納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料的工程應(yīng)變-工程應(yīng)力曲線圖，圖中▲表示第二步制備的超聲復(fù)合變溫熱壓后質(zhì)量分數(shù)為0.5％納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料的工程應(yīng)變-工程應(yīng)力曲線圖。

圖6實施例3第一步至第二步得到質(zhì)量分數(shù)為1％納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料進行性能測試得到的工程應(yīng)變-工程應(yīng)力曲線圖，圖中■表示第一步制備的鑄態(tài)質(zhì)量分數(shù)為1％納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料的工程應(yīng)變-工程應(yīng)力曲線圖，圖中▲表示第二步制備的超聲復(fù)合變溫熱壓后質(zhì)量分數(shù)為1％納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料的工程應(yīng)變-工程應(yīng)力曲線圖，圖中表示未施加超聲波的常規(guī)擠壓工藝制備的質(zhì)量分數(shù)為1％碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料的工程應(yīng)變-工程應(yīng)力曲線圖。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例1：

本實例中摻雜的納米顆粒為碳化鈦，納米碳化鈦顆粒尺寸為50nm。鎂合金的配比材料為質(zhì)量分數(shù)4.0％zn、0.5％ca和95.5％mg。

第一步，鑄態(tài)納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料的制備：納米碳化鈦顆粒與鋅粉進行球磨混合的球磨時間為10h，球磨速度為400r/min。其中納米碳化鈦顆粒與鋅粉的質(zhì)量比為12∶1。納米碳化鈦顆粒與鋅粉粉末混合均勻后放在模具中，在壓強為150mpa的條件下，保壓3分鐘，得到納米碳化鈦顆粒預(yù)制體。將預(yù)制體加入液態(tài)mg-zn-ca鎂合金中，對升溫至690℃摻雜納米碳化鈦顆粒預(yù)制體的鎂合金熔體同步施加超聲振動作用下的機械攪拌，機械攪拌速率為1350rpm，機械攪拌時間30min，所摻雜的納米顆粒質(zhì)量分數(shù)為1％。同步施加的超聲功率為1800w，超聲振動的時間為30min。最后倒入澆注模具中進行凝固。

第二步，超聲復(fù)合變溫熱壓：將第一步所得到的鑄態(tài)納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料置于加工模具中加熱、保溫，進行超聲復(fù)合變溫熱壓，得到高強韌性的納米碳化鈦顆粒增強的生物鎂基復(fù)合材料；所述超聲復(fù)合變溫熱壓裝置示意圖如附圖1所示，包括超聲變幅桿1、鑄態(tài)坯料2、下墊塊3、上墊塊4和擠壓杯5。超聲變幅桿1既可以引入超聲波，又可以傳遞載荷到坯料上；鑄態(tài)坯料2隨著施加外力作用將發(fā)生變形；下墊塊3的作用是在施加超聲復(fù)合變溫熱壓縮時限制鑄態(tài)坯料向下流動；上墊塊4的作用是在施加超聲復(fù)合熱擠壓時傳遞載荷和引入超聲，其隨坯料一起向下運動；擠壓杯5的作用是在施加超聲復(fù)合熱擠壓時使坯料產(chǎn)生塑性流動，從而獲得相應(yīng)于凹凸模形狀的制件。首先通過超聲變幅桿1對鑄態(tài)坯料進行超聲復(fù)合熱壓縮，熱壓縮溫度為370℃，壓下量為50％時停止壓縮。再通過超聲變幅桿1對坯料進行超聲復(fù)合熱擠壓，熱擠壓溫度為320℃，擠壓比為16:1，擠壓速率為3mm/s。超聲復(fù)合變溫熱壓中施加的超聲功率為600w，超聲振動的時間為5min。

本發(fā)明第一步采用同步施加超聲振動作用下的機械攪拌所制備的質(zhì)量分數(shù)為1％碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料光學顯微組織如圖2所示，平均晶粒尺寸約62μm；本發(fā)明第二步采用超聲復(fù)合變溫熱壓工藝所制備的質(zhì)量分數(shù)為1％碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料光學顯微組織如圖3所示，平均晶粒尺寸約18μm。

在室溫下對本實施例每個步驟得到產(chǎn)物進行性能測試，得到工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線圖，如圖4所示，通過圖4可知本實例第一步所制備的質(zhì)量分數(shù)為1％碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料鑄態(tài)時抗拉強度為196mpa，屈服強度為94mpa，延伸率為5.4％；通過圖4可知本實例第二步最終制備的質(zhì)量分數(shù)為1％碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料抗拉強度為321mpa，屈服強度為201mpa，延伸率為18.1％。

實施例2：

本實例中摻雜的納米顆粒為碳化鈦，納米碳化鈦顆粒尺寸為50nm。鎂合金的配比材料為質(zhì)量分數(shù)4.0％zn、0.5％ca和95.5％mg。

第一步，鑄態(tài)納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料的制備：納米碳化鈦顆粒與鋅粉進行球磨混合的球磨時間為8h，球磨速度為400r/min。其中納米碳化鈦顆粒與鋅粉的質(zhì)量比為10∶1。納米碳化鈦顆粒與鋅粉粉末混合均勻后放在模具中，在壓強為120mpa的條件下，保壓3分鐘，得到納米碳化鈦顆粒預(yù)制體。將預(yù)制體加入液態(tài)mg-zn-ca鎂合金中，對升溫至690℃摻雜納米碳化鈦顆粒預(yù)制體的鎂合金熔體同步施加超聲振動作用下的機械攪拌，機械攪拌速率為1250rpm，機械攪拌時間25min，所摻雜的納米顆粒質(zhì)量分數(shù)為0.5％。同步施加的超聲功率為1500w，超聲振動的時間為25min。最后倒入澆注模具中進行凝固。

第二步，超聲復(fù)合變溫熱壓：將第一步所得到的鑄態(tài)納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料置于加工模具中加熱、保溫，進行超聲復(fù)合變溫熱壓，得到高強韌性的納米碳化鈦顆粒增強的生物鎂基復(fù)合材料；所述超聲復(fù)合變溫熱壓裝置示意圖如附圖1所示，包括超聲變幅桿1、鑄態(tài)坯料2、下墊塊3、上墊塊4和擠壓杯5。超聲變幅桿1既可以引入超聲波，又可以傳遞載荷到坯料上；鑄態(tài)坯料2隨著施加外力作用將發(fā)生變形；下墊塊3的作用是在施加超聲復(fù)合變溫熱壓縮時限制鑄態(tài)坯料向下流動；上墊塊4的作用是在施加超聲復(fù)合熱擠壓時傳遞載荷和超引入超聲，其隨坯料一起向下運動；擠壓杯5的作用是在施加超聲復(fù)合熱擠壓時使坯料產(chǎn)生塑性流動，從而獲得相應(yīng)于凹凸模形狀的制件。首先通過超聲變幅桿1對鑄態(tài)坯料進行超聲復(fù)合熱壓縮，熱壓縮溫度為370℃，壓下量為50％時停止壓縮。再通過超聲變幅桿1對坯料進行超聲復(fù)合熱擠壓，熱擠壓溫度為320℃，擠壓比為16:1，擠壓速率為3mm/s。超聲復(fù)合變溫熱壓中施加的超聲功率為600w，超聲振動的時間為5min。

在室溫下對本實施例每個步驟得到產(chǎn)物進行性能測試，得到工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線圖，如圖5所示，通過圖5可知本實例第一步所制備的質(zhì)量分數(shù)為0.5％碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料鑄態(tài)時抗拉強度為168mpa，屈服強度為76mpa，延伸率為3.2％；通過圖5可知本實例第二步最終制備的質(zhì)量分數(shù)為0.5％碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料抗拉強度為298mpa，屈服強度為142mpa，延伸率為6.9％。

實施例3：

本實施方式與實施例1的不同點是：第二步中所述的超聲復(fù)合變溫熱壓：將第一步所得到的鑄態(tài)納米碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料置于加工模具中加熱、保溫，進行超聲復(fù)合變溫熱壓，得到高強韌性的納米碳化鈦顆粒增強的生物鎂基復(fù)合材料；所述超聲復(fù)合變溫熱壓裝置示意圖如附圖1所示，包括超聲變幅桿1、鑄態(tài)坯料2、下墊塊3、上墊塊4和擠壓杯5。超聲變幅桿1既可以引入超聲波，又可以傳遞載荷到坯料上；鑄態(tài)坯料2隨著施加外力作用將發(fā)生變形；下墊塊3的作用是在施加超聲復(fù)合變溫熱壓縮時限制鑄態(tài)坯料向下流動；上墊塊4的作用是在施加超聲復(fù)合熱擠壓時傳遞載荷和超引入超聲，其隨坯料一起向下運動；擠壓杯5的作用是在施加超聲復(fù)合熱擠壓時使坯料產(chǎn)生塑性流動，從而獲得相應(yīng)于凹凸模形狀的制件。首先通過超聲變幅桿1對鑄態(tài)坯料進行超聲復(fù)合熱壓縮，熱壓縮溫度為320℃，壓下量為50％時停止壓縮。再通過超聲變幅桿1對坯料進行超聲復(fù)合熱擠壓，熱擠壓溫度為270℃，擠壓比為25:1，擠壓速率為0.01mm/s。超聲復(fù)合變溫熱壓中施加的超聲功率為600w，超聲振動的時間為15min。其它與實施例1相同。為了進行對比，首先對鑄態(tài)坯料進行熱壓縮，熱壓縮溫度為320℃，壓下量為50％時停止壓縮。再采用不施加超聲波的常規(guī)擠壓對鑄態(tài)坯料進行變形，熱擠壓溫度為270℃，擠壓比為25:1，擠壓速率為0.01mm/s。

在室溫下對本實施例每個步驟得到產(chǎn)物進行性能測試，得到工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線圖，如圖6所示，通過圖6可知本實例第一步所制備的質(zhì)量分數(shù)為1％碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料鑄態(tài)時抗拉強度為196mpa，屈服強度為94mpa，延伸率為5.4％；通過圖6可知本實例第二步最終制備的質(zhì)量分數(shù)為1％碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料抗拉強度為345mpa，屈服強度為220mpa，延伸率為18％。通過圖6還可知第二步未施加超聲波的常規(guī)擠壓工藝制備的質(zhì)量分數(shù)為1％碳化鈦顆粒增強生物鎂基復(fù)合材料抗拉強度為291mpa，屈服強度為165mpa，延伸率為11.3％。

應(yīng)當理解的是，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。