本發(fā)明涉及一種黑銅泥的處理方法，具體涉及一種從黑銅泥中回收砷的方法，適用于含砷黑銅泥的清潔處理；屬于有色金屬冶金技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在陽(yáng)極銅電解精煉過(guò)程中，電解液的成分不斷發(fā)生變化，雜質(zhì)也會(huì)不斷積累。因此，為了保證電解過(guò)程的正常進(jìn)行，必須對(duì)電解液進(jìn)行凈化和調(diào)整，除去其中對(duì)電解過(guò)程危害較大雜質(zhì)。在電積脫銅脫雜時(shí)，銅電解液中的As、Sb、Bi等雜質(zhì)會(huì)與Cu一起在陰極析出，這些在陰極上產(chǎn)出的泥狀物(含Cu、As、Sb、Bi、Pb等)稱為黑銅泥。
目前，針對(duì)黑銅泥的處理方式較多采用返回配料進(jìn)入熔煉系統(tǒng)，但這種方法造成砷在冶煉過(guò)程中的循環(huán)累積，嚴(yán)重影響金屬的直收率和產(chǎn)品質(zhì)量，降低設(shè)備的生產(chǎn)能力，危害工人身體健康。為了克服上述問(wèn)題，一些廠家和研究者對(duì)黑銅泥中的砷進(jìn)行開路處理研究。專利CN 103288133A用氫氧化鈉做浸出劑，通入空氣攪拌浸出黑銅泥中的砷，然后調(diào)節(jié)浸出液pH至-1～1，通入SO2氣體還原，還原后溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶得到As2O3沉淀。雖然該方法實(shí)現(xiàn)了砷的開路，但過(guò)程藥劑用量大，中和過(guò)程產(chǎn)生大量無(wú)用的鹽，無(wú)法產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。專利CN103290221A采用硫酸氧化浸出的方法處理黑銅泥，使銅和砷進(jìn)入溶液，通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸銅，結(jié)晶母液調(diào)節(jié)pH至2.5～7后反應(yīng)得到砷酸銅沉淀，硫酸浸出渣采用堿性硫化浸出，結(jié)合氧化、酸溶、中和等工藝提銻。該工藝流程冗長(zhǎng)，得到的砷酸銅市場(chǎng)需求小，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，難以處理。專利CN 106148702A采用相似的方法處理黑銅泥，但在砷的脫除工藝上存在差異：在蒸發(fā)結(jié)晶母液中加入亞鐵源得到性質(zhì)更加穩(wěn)定的臭蔥石。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有從黑銅泥中提取砷的工藝存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)，能從黑銅泥中高效回收高純度砷的方法，該方法解決現(xiàn)有工藝砷分散嚴(yán)重、成本高、存在安全隱患等問(wèn)題。
為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種從黑銅泥中回收砷的方法，包括以下步驟：
1)將黑銅泥粉末在氧化條件下進(jìn)行堿性浸出后，固液分離，得到含砷堿液和渣相I；所述黑銅泥包含砷化銅、單質(zhì)砷、單質(zhì)銅、氧化銅和氧化亞銅主要物相；
2)在所述含砷堿液中加入石灰進(jìn)行苛化后，固液分離，得到堿液和渣相II；所述堿液作為堿性浸出劑返回步驟1)的堿性浸出；
3)所述渣相II與碳質(zhì)還原劑混合后，置于惰性或還原氣氛中，在負(fù)壓條件下進(jìn)行還原焙燒，焙燒煙氣經(jīng)過(guò)收集、冷卻，得到單質(zhì)砷產(chǎn)品；焙燒固體產(chǎn)物即石灰，返回步驟2)用于含砷堿液苛化。
本發(fā)明的技術(shù)方案關(guān)鍵在于采用了堿性氧化浸出、石灰苛化及還原焙燒相結(jié)合的工藝，不但實(shí)現(xiàn)了黑銅泥中砷與金屬的高效分離和提取，而且實(shí)現(xiàn)了堿浸出劑和苛化石灰的循環(huán)利用，大大降低了工藝的成本。本發(fā)明的技術(shù)方案首先將黑銅泥采用氧化堿浸出，能使砷選擇性進(jìn)入液相，而銅等金屬富集在渣相中，實(shí)現(xiàn)了黑銅泥的源頭脫砷過(guò)程，避免了金屬回收過(guò)程中砷的積累，有利于金屬回收；而砷富集液巧妙地利用石灰苛化后，使堿性浸出劑再生，實(shí)現(xiàn)堿浸出液的循環(huán)，同時(shí)砷酸鈉等轉(zhuǎn)化成砷酸鈣沉淀。而砷酸鈣采用真空還原焙燒，得到單質(zhì)砷產(chǎn)品，且使石灰再生，實(shí)現(xiàn)石灰的循環(huán)使用。該方法實(shí)現(xiàn)了堿浸出液和石灰的閉路循環(huán)，既符合環(huán)保要求，又降低了生產(chǎn)成本，產(chǎn)生了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
優(yōu)選的方案，所述堿性浸出過(guò)程：以含氧氣體和/或雙氧水作為氧化劑、以氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液作為堿性浸出劑，在攪拌速度為100～500rpm，溫度≥50℃的條件下，浸出0.5～5h。含氧氣體和雙氧水主要是將低價(jià)的砷全部氧化成砷酸根，其加入量相對(duì)低價(jià)砷氧化成砷酸根所需氧化劑過(guò)量即可，這是本技術(shù)領(lǐng)域可以理解的范疇。堿性浸出的溫度可更優(yōu)選在80～120℃。
較優(yōu)選的方案，所述堿性浸出劑的濃度為0.5～2.5mol/L。
較優(yōu)選的方案，所述堿性浸出劑與黑銅泥粉末的液固比為(3～10):1mL/g。
優(yōu)選的方案，所述苛化過(guò)程中，溫度為30～100℃，時(shí)間為0.5～3h。
優(yōu)選的方案，所述苛化過(guò)程中石灰用量按石灰中鈣與含砷堿液中砷的摩爾比(1.0～3.0):1添加。
優(yōu)選的方案，所述還原焙燒過(guò)程中，碳質(zhì)還原劑的用量為渣相II質(zhì)量的10～20％，負(fù)壓真空度為0.1～101325Pa，還原焙燒溫度為≥600℃，還原焙燒時(shí)間為1～8h。還原焙燒溫度更優(yōu)選為700～1000℃；還原焙燒時(shí)間更優(yōu)選為2～4h。
較優(yōu)選的方案，所述的碳質(zhì)還原劑包括石焦油粉、焦炭粉、活性炭粉、碳黑粉、石墨粉和木炭粉中的至少一種。
優(yōu)選的方案，所述渣相I為銅富集相，用于回收銅。
優(yōu)選的方案中，所述渣相II為砷酸鈣。
相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的有益技術(shù)效果：
1)本發(fā)明的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)了黑銅泥的源頭脫砷，大大簡(jiǎn)化了后續(xù)金屬回收工藝過(guò)程，提高了金屬產(chǎn)品的回收效率。避免了黑銅泥回收金屬過(guò)程中砷容易循環(huán)累積，影響金屬回收率和產(chǎn)品質(zhì)量，且容易產(chǎn)生環(huán)境污染的缺陷。
2)本發(fā)明的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)了堿性浸出液和固體石灰的循環(huán)使用，不但降低了砷的回收成本，且降低了廢液和廢固的排放，達(dá)到環(huán)保的要求。
3)本發(fā)明的技術(shù)方案砷的回收率高，且可以得到純度較高的砷產(chǎn)品。
4)本發(fā)明的技術(shù)方案操作簡(jiǎn)單，流程短，具有高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和操作性強(qiáng)的特點(diǎn)，適用于工業(yè)化應(yīng)用。
附圖說(shuō)明
【圖1】為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
取100kg黑銅泥(具體成分為Cu：30.07％，As：28.17％，Sb：2.56％，Bi：1.49％；黑銅泥物相主要為Cu2As和Cu3As)進(jìn)行堿性加壓氧化浸出，浸出過(guò)程控制氫氧化鈉1.5mol/L，氧壓1.0MPa，溫度120℃，液固比5:1，反應(yīng)時(shí)間1.5h，攪拌速度500rpm，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱進(jìn)行液固分離，浸出渣為銅富集渣，砷的浸出率為98.78％，銅不被浸出。浸出液中加入適量石灰(Ca/As摩爾比＝1.5)，在溫度80℃、時(shí)間1h和攪拌速度300rpm的條件下進(jìn)行苛化，苛化結(jié)束后，趁熱進(jìn)行液固分離，固相為砷酸鈣，堿液返回加壓氧化浸出過(guò)程，砷的沉淀率為96.32％。砷酸鈣與碳粉混合均勻后放入真空電弧爐(碳粉加入量為原料質(zhì)量的15％)，開啟真空泵，當(dāng)壓力1000Pa時(shí)開始升溫，升溫至700℃并保持還原環(huán)境3小時(shí)后停止加熱，使砷蒸汽冷凝，還原結(jié)束后，當(dāng)溫度降低至室溫，關(guān)閉真空爐，從冷凝管段得到金屬砷，經(jīng)檢測(cè)砷回收率達(dá)到92.16，純度>95％，還原渣樣成分為CaO。
實(shí)施例2
取100kg黑銅泥(具體成分為Cu：30.07％，As：28.17％，Sb：2.56％，Bi：1.49％；黑銅泥物相主要為Cu2As和Cu3As)進(jìn)行常壓堿性氧化浸出，浸出過(guò)程加入適量雙氧水，控制氫氧化鈉2mol/L，溫度80℃，液固比7:1，反應(yīng)時(shí)間2h，攪拌速度400rpm，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱進(jìn)行液固分離，浸出渣為銅富集渣，砷的浸出率為94.15％，銅不被浸出。浸出液中加入適量石灰(Ca/As摩爾比＝1.5)，在溫度80℃、時(shí)間1h和攪拌速度300rpm的條件下進(jìn)行苛化，苛化結(jié)束后，趁熱進(jìn)行液固分離，固相為砷酸鈣，堿液返回加壓氧化浸出過(guò)程，砷的沉淀率為97.15％。砷酸鈣與碳粉混合均勻后放入真空電弧爐(碳粉加入量為原料質(zhì)量的15％)，開啟真空泵，當(dāng)壓力100Pa時(shí)開始升溫，升溫至800℃并保持還原環(huán)境3小時(shí)后停止加熱，使砷蒸汽冷凝，還原結(jié)束后，當(dāng)溫度降低至室溫，關(guān)閉真空爐，從冷凝管段得到金屬砷，經(jīng)檢測(cè)砷回收率達(dá)到95.15％，純度>95％，還原渣樣成分為CaO。
對(duì)比例1：
取100kg黑銅泥(具體成分為Cu：30.07％，As：28.17％，Sb：2.56％，Bi：1.49％；黑銅泥物相主要為Cu2As和Cu3As)進(jìn)行堿性加壓氧化浸出，浸出過(guò)程控制氫氧化鈉3mol/L，氧壓1.0MPa，溫度120℃，液固比7:1，反應(yīng)時(shí)間1.5h，攪拌速度500rpm，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱進(jìn)行液固分離，浸出渣為銅富集渣，砷的浸出率為86.62％，且有37.65％的銅被溶解進(jìn)入溶液。
對(duì)比例2：
將苛化過(guò)程得到的砷酸鈣與碳粉混合均勻后放入電弧爐(碳粉加入量為原料質(zhì)量的15％)，在常壓下，升溫至550℃并保持還原環(huán)境3小時(shí)后停止加熱，過(guò)程僅有少量固體砷生成。