本發(fā)明涉及稀土加工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種稀土氧化物生產(chǎn)廢水處理及稀土再回收工藝。
背景技術(shù)：
：目前，國內(nèi)釹鐵硼廢料稀土的回收工藝主要有復(fù)鹽轉(zhuǎn)化工藝、氟化物沉淀法、全溶法、氧化焙燒-鹽酸溶解等，其中氧化焙燒-鹽酸溶解法廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，采用鹽酸-優(yōu)溶法回收稀土，即焙燒、球磨+優(yōu)溶+P5O7(鈉皂)-煤油-HCl體系萃取分離+沉淀+烘干灼燒工藝回收廢料中的釹、鐠、鏑、鋱等產(chǎn)品，通過焙燒將釹鐵硼廢料中的鐵和稀土金屬氧化成Fe2O3和RE2O3(稀土氧化物)，將球磨后的焙燒料投入負(fù)壓優(yōu)溶罐中，并按一定比例加水，將蒸汽管道送來的蒸汽經(jīng)緩沖設(shè)施直接通入優(yōu)溶罐，使罐中溶液溫度保持在80～90℃，同時通過密封管道將鹽酸(鹽酸初始濃度為9.8mol/L)送入優(yōu)溶罐，并不斷攪拌，將罐中溶液pH控制在1左右，以便在充分溶解稀土的同時去除部分含鐵氧化物和含硼廢物。對濾液(稀土料液)采用P5O7萃取劑(由50％的P5O7和50％的煤油組成)進行萃取分離，用氫氧化鈉溶液進行皂化、鹽酸反萃。將稀土料液用草酸沉淀，真空吸濾固液分離后得草酸稀土。將草酸稀土在900～1100℃條件下灼燒，得到氧化鐠釹、氧化鐠、氧化釹、氧化釓、氧化鋱及氧化鏑。在上述提取稀土過程中，廢水主要來自于：(1)萃取過程，會產(chǎn)生皂化廢水、萃取廢水以及萃余廢水；(2)草酸沉淀過程中，會產(chǎn)生稀土沉淀母液廢液及稀土沉淀洗滌廢水。通常情況下皂化廢水、萃取洗滌廢水和萃余廢水采用隔油+破乳+石灰中和+硫化沉淀預(yù)處理去除油、CODcr和重金屬；稀土沉淀母液及稀土沉淀洗滌廢水采用隔油+石灰中和預(yù)處理去除油和草酸根；預(yù)處理后廢水與廢氣凈化廢水一同經(jīng)調(diào)節(jié)pH后采用芬頓氧化+石灰中和+砂濾+活性炭吸附處理達到《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中一級標(biāo)準(zhǔn)后排入工業(yè)園區(qū)污水管網(wǎng)。但該處理方式的效果不佳，且耗能高。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種處理效果好、污染排放少、耗能低的稀土廢水高效分類處理的方法，并提供一種回收廢水中稀土的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：稀土氧化物生產(chǎn)廢水處理及稀土再回收工藝，所述稀土氧化物生產(chǎn)廢水包括皂化廢水、萃取洗滌廢水、萃余廢水、稀土沉淀母液廢水和稀土沉淀洗滌廢水，將上述的廢水進行分類處理；將皂化廢水用稀土沉淀母液廢水調(diào)節(jié)pH小于4，使析出游離稀土離子和草酸根離子同時可破乳，靜置2h后，收集浮油用于回收萃取劑，收集固體沉淀用于回收稀土，得到除油皂化廢水；將萃余廢水用稀土沉淀母液廢水調(diào)節(jié)pH小于4，破乳，收集浮油用于回收萃取劑，得到除油萃余廢水；將除油皂化廢水、除油萃余廢水與剩余的稀土沉淀母液廢水混合，加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至6-7，再加入絮凝劑，經(jīng)過砂濾處理，分離出濾渣和澄清混合廢水；然后在澄清混合廢水中加入負(fù)載TiO2的碳微球，吸附稀土，并降解有機物，最后過濾回收碳微球，對澄清混合廢水進行濃縮結(jié)晶，分離出氯化鈉晶體，并回收冷凝水；將萃取洗滌廢水直接與鹽酸混合，配置成反萃液，用于反萃。進一步地，所述絮凝劑為非離子聚丙烯酰胺。進一步地，所述碳微球的添加量為8g/L。進一步地，所述碳微球的作用時間為4h。進一步地，所述碳微球的作用pH為6。進一步地，所述的破乳可結(jié)合超聲波。本發(fā)明是對稀土氧化物生產(chǎn)廢水進行處理，稀土氧化物生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生皂化廢水、萃取洗滌廢水、萃余廢水、稀土沉淀母液廢水和稀土沉淀洗滌廢水。皂化廢水中主要含有高濃度的鹽類和一些有機相萃取劑，而稀土沉淀母液廢水中則含有較高濃度的鹽酸和少量草酸及稀土，因此可以選擇用稀土沉淀母液廢水調(diào)節(jié)皂化廢水的pH，一方面可以使皂化廢水進行酸化破乳，另一方面可以使游離稀土離子和草酸根離子析出，這樣既可以處理皂化廢水中的有機相，又可以有效的利用與處理稀土沉淀母液廢水。同樣，萃余廢水中含有萃取劑，因此也可以用稀土沉淀母液廢水進行酸化破乳處理。將得到的除油皂化廢水、除油萃余廢水與剩余的稀土沉淀母液廢水混合，經(jīng)過絮凝后，在加入負(fù)載TiO2的碳微球。碳微球可以對廢水中的稀土進行有效吸附，其負(fù)載的TiO2為光催化劑，可以在水中生成羥基自由基，對有機物進行降解，因此不需要進行芬頓氧化，減少處理步驟，最后回收碳微球即可回收稀土；對廢水中還含有的氯化鈉等鹽類，進行濃縮結(jié)晶，分離出氯化鈉晶體，并回收冷凝水。最后是對萃取洗滌廢水的處理，萃取洗滌廢水主要含有少量的草酸、氯離子、非稀土雜質(zhì)及細(xì)顆粒草酸稀土，酸度不高，雜質(zhì)不多，可直接將其與鹽酸混合，配置成反萃液，加入反萃段中，回收利用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：將稀土氧化物生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水根據(jù)其特性不同進行分類處理，處理的效率高，其中部分的廢水經(jīng)過預(yù)處理后，再回收利用；并且，使用負(fù)載TiO2的碳微球?qū)U水中的稀土進行了回收，回收效率高，減少資源的浪費；最終的廢水可以達到排污的標(biāo)準(zhǔn)，保護環(huán)境。具體實施方式實施例1將皂化廢水用稀土沉淀母液廢水調(diào)節(jié)pH為4，析出游離稀土離子和草酸根離子，并破乳，采用超聲波輔助破乳，靜置2h后，收集浮油用于回收萃取劑，收集固體沉淀用于回收稀土，得到除油皂化廢水；將萃余廢水用稀土沉淀母液廢水調(diào)節(jié)pH為4，破乳，收集浮油用于回收萃取劑，得到除油萃余廢水；將除油皂化廢水、除油萃余廢水與剩余的稀土沉淀母液廢水混合，加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至6，再加入非離子聚丙烯酰胺絮凝，經(jīng)過砂濾處理，分離出濾渣和澄清混合廢水；然后在澄清混合廢水中加入8g/L負(fù)載TiO2的碳微球，調(diào)節(jié)pH為6，攪拌4h，吸附稀土，并降解有機物，最后過濾回收碳微球，對澄清混合廢水進行濃縮結(jié)晶，分離出氯化鈉晶體，并回收冷凝水；將萃取洗滌廢水直接與鹽酸混合，配置成反萃液，用于反萃。實施例2將皂化廢水用稀土沉淀母液廢水調(diào)節(jié)pH為4，析出游離稀土離子和草酸根離子，并破乳，靜置2h后，收集浮油用于回收萃取劑，收集固體沉淀用于回收稀土，得到除油皂化廢水；將萃余廢水用稀土沉淀母液廢水調(diào)節(jié)pH為3，破乳，收集浮油用于回收萃取劑，得到除油萃余廢水；將除油皂化廢水、除油萃余廢水與剩余的稀土沉淀母液廢水混合，加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至6，再加入非離子聚丙烯酰胺絮凝，經(jīng)過砂濾處理，分離出濾渣和澄清混合廢水；然后在澄清混合廢水中加入5g/L負(fù)載TiO2的碳微球，調(diào)節(jié)pH為5，攪拌6h，吸附稀土，并降解有機物，最后過濾回收碳微球，對澄清混合廢水進行濃縮結(jié)晶，分離出氯化鈉晶體，并回收冷凝水；將萃取洗滌廢水直接與鹽酸混合，配置成反萃液，用于反萃。碳微球作用pH實驗取一定處理量的澄清混合廢水，分別調(diào)節(jié)pH為3、4、5、6、7、8，然后加入15g/L負(fù)載TiO2的碳微球，攪拌10h后，用GB/T20975.24-2008測定澄清混合廢水中稀土的含量，實驗重復(fù)3次，計算稀土回收率。試驗結(jié)果見表1。表1pH對碳微球吸附稀土的影響pH345678稀土回收率(％)58.4173.5485.2298.3476.1844.24從表1可以看出，當(dāng)pH為6時，碳微球?qū)ο⊥恋幕厥章首罡撸虼诉x擇pH為6。碳微球添加量實驗取一定處理量的澄清混合廢水，調(diào)節(jié)pH至6，分別加入2g/L、4g/L、6g/L、8g/L、10g/L、12g/L的碳微球，攪拌10h后，用GB/T20975.24-2008測定澄清混合廢水中稀土的含量，實驗重復(fù)3次，計算稀土回收率。試驗結(jié)果見表2。表2碳微球添加量對碳微球吸附稀土的影響添加量(g/L)24681012稀土回收率(％)23.6950.2381.8798.7698.3598.82從表2可以看出，稀土的回收率隨碳微球添加量呈正相關(guān)，當(dāng)碳微球的添加量為8g/L時，稀土的回收率最高。碳微球作用時間實驗取一定處理量的澄清混合廢水，調(diào)節(jié)pH至6，加入8g/L的碳微球，分別攪拌1、2、4、6、8、10h后，用GB/T20975.24-2008測定澄清混合廢水中稀土的含量，實驗重復(fù)3次，計算稀土回收率。試驗結(jié)果見表3。表3碳微球作用時間對碳微球吸附稀土的影響作用時間(h)1246810稀土回收率(％)26.4358.7498.8698.8598.6398.24從表3可以看出，當(dāng)攪拌時間為4h時，碳微球可完全吸附稀土，隨著作用時間的增加，稀土回收率為提高，因此選擇4h的作用時間。盡管已經(jīng)對本發(fā)明的技術(shù)方案做了較為詳細(xì)的闡述和列舉，應(yīng)當(dāng)理解，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，對上述實施例做出修改或者采用等同的替代方案，這對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3