本發(fā)明涉及防污處理，特別是一種具有不同尺度溝槽的特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)防污表面以及確定表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的尺寸以及其加工工藝。

背景技術(shù)：

隨著世界貿(mào)易的飛速發(fā)展，海洋運(yùn)輸作為全球運(yùn)輸?shù)闹匾绞?，是?jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支柱。長(zhǎng)期以來(lái)，船舶污損一直困擾著船舶行業(yè)的發(fā)展，船舶污損一方面會(huì)增加船舶表面阻力，同時(shí)附著生物也會(huì)增加船舶自重，破壞船體表面的減阻措施，降低船舶機(jī)動(dòng)性能并增加燃油消耗，有研究表明，船舶在輕微污損時(shí)，其阻力增加11-20％，當(dāng)船舶發(fā)生嚴(yán)重污損時(shí)，其阻力增加可以達(dá)到80％，另一方面污損生物的分泌物會(huì)加速船體腐蝕，縮短船舶進(jìn)塢維修周期，影響船舶運(yùn)營(yíng)，同時(shí)污損生物會(huì)隨遠(yuǎn)洋船舶航行到不同地方，有可能造成生物入侵，影響生態(tài)環(huán)境。

船舶防污的發(fā)展很漫長(zhǎng)，早期人們使用瀝青、含重金屬離子等進(jìn)行防污，20世紀(jì)有機(jī)錫涂料的出現(xiàn)，其具有良好的防污性能，同時(shí)有效性長(zhǎng)，很快得到了廣泛的應(yīng)用。但是隨后人們發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫涂料對(duì)環(huán)境具有極大的破壞性，同時(shí)會(huì)通過(guò)貝類(lèi)、魚(yú)類(lèi)等經(jīng)過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，影響人體正常發(fā)育，因此在1999年，imo決定在2008年前完全禁止使用有機(jī)錫類(lèi)涂料。

在有機(jī)錫涂料被禁用之后，人們開(kāi)始尋找綠色環(huán)保的防污手段。低表面能材料由于其良好的特性，開(kāi)始被人們研究用于表面防污。材料表面能是材料的一種特性，自然界中一般固體的表面張力比液體大，擁有高表面能的固體容易被液體浸潤(rùn)，而當(dāng)固體表面能較低時(shí)，固體表面不容易被液體浸潤(rùn)?！鞍荻€”揭示了材料表面能和污損附著力之間的關(guān)系，污損生物也不容易附著在低表面能表面，即使附著了其附著力會(huì)較小，很容易被海水沖刷脫落，這也是污損釋放型涂料的防污原理。

降低材料表面能的方法有很多，主要可以分為兩類(lèi)，一類(lèi)是通過(guò)在材料表面涂覆涂料，添加改性物質(zhì)以降低材料表面能，如有機(jī)硅和有機(jī)氟涂料，將具有低表面能的有機(jī)硅和有機(jī)氟加入涂料基底之中，能有效降低涂料表面能，使其具備良好的防污性能。另一類(lèi)是通過(guò)表面處理，改變材料表面結(jié)構(gòu)，達(dá)到降低材料表面能的效果。根據(jù)wenzel和cassie方程，即使材料表面接觸角小于90°，通過(guò)在其表面刻畫(huà)微結(jié)構(gòu)，可以使其獲得疏水或者超疏水效應(yīng)，這也是表面微結(jié)構(gòu)降低表面能的原理。

目前，歐美等國(guó)家學(xué)者已開(kāi)始研究表面結(jié)構(gòu)對(duì)于防污的影響，雖然并不是所有粗糙表面具有防污效果，但是普遍研究發(fā)現(xiàn)，具有高度規(guī)則微結(jié)構(gòu)表面能有效減少污損發(fā)生。scardino進(jìn)行了大量的試驗(yàn)，得出了著名的“附著點(diǎn)理論”，即微觀結(jié)構(gòu)紋理波長(zhǎng)小于污損生物寬度時(shí)，污損生物附著降低，反之，污損附著增加。因此，使用表面微結(jié)構(gòu)進(jìn)行防污需要考慮污損生物的尺寸大小，不同尺度的表面微結(jié)構(gòu)對(duì)相應(yīng)尺度污損生物的附著產(chǎn)生影響，通過(guò)排列不同尺寸的溝槽，同時(shí)結(jié)合低表面能，開(kāi)發(fā)具有綜合防污性能的材料是解決海洋生物污損的一個(gè)重要途徑。

目前，對(duì)于使用表面微結(jié)構(gòu)進(jìn)行防污的專(zhuān)利不多，而且大多數(shù)停留在單一尺寸溝槽防污。專(zhuān)利文獻(xiàn)《一種表面具有十字形規(guī)則微結(jié)構(gòu)的防污材料》(公開(kāi)號(hào)cn102417792a)介紹了一種具有十字形狀規(guī)則微結(jié)構(gòu)的防污材料制備方法，通過(guò)等離子體深硅刻蝕來(lái)構(gòu)造十字形圖案微結(jié)構(gòu)。專(zhuān)利文獻(xiàn)《一種自適應(yīng)微結(jié)構(gòu)防污減阻材料及其制備方法》(公開(kāi)號(hào)cn104044694a)介紹了一種鋸齒形微溝槽的排列設(shè)計(jì)與加工方法，使用等離子體在單晶硅上刻蝕，然后用液體硅橡膠覆蓋在單晶硅上固化后得到的。

本發(fā)明相比以上發(fā)明，圖案由多種不同尺寸組合而成，防污范圍較廣，在材料表面直接采用采用反應(yīng)離子刻蝕與聚焦離子刻蝕工藝復(fù)合加工，一方面反應(yīng)離子結(jié)合化學(xué)刻蝕和物理刻蝕，加工的速率較快，但刻蝕的精度不夠，聚焦離子束刻蝕精度極高，可以刻蝕微納米級(jí)別溝槽，這兩種方法相互結(jié)合，制造的微結(jié)構(gòu)表面是一種綠色環(huán)保的防污方法，對(duì)船舶和海洋設(shè)施實(shí)現(xiàn)綠色防污有一定的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：提供一種具有不同尺度溝槽組合的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)防污表面，并提供這種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)表面的確定和加工方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用以下的技術(shù)方案：

本發(fā)明提供的具有不同尺度溝槽的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)防污表面的制備方法，其依據(jù)表面特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)來(lái)制備防止多種生物附著的表面，所述表面特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是由多種不同大小尺寸的微溝槽構(gòu)成。

本發(fā)明通過(guò)附著點(diǎn)理論以及低表面能作用來(lái)防止污損生物的附著，具體是：附著點(diǎn)理論表明生物在微小于其特征尺寸的微溝槽表面難以生存，微-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)表面具有低表面能，生物難以附著。

所述的表面特殊拓?fù)湮⒔Y(jié)構(gòu)，具有四種不同尺寸的微溝槽，分別為：1號(hào)微溝槽32×8μm，2號(hào)微溝槽8×4μm，3號(hào)微溝槽5×2.5μm，4號(hào)微溝槽0.8×0.4μm。

所述的表面特殊拓?fù)湮⒔Y(jié)構(gòu)是，由所述的四種溝槽經(jīng)過(guò)排列組合形成拓?fù)湮⒔Y(jié)構(gòu)，具體是：在1號(hào)微溝槽中排列2號(hào)微溝槽，2號(hào)微溝槽中排列3號(hào)微溝槽，3號(hào)微溝槽中排列4號(hào)微溝槽。

所述的多種不同尺寸的溝槽的尺寸，是通過(guò)對(duì)海洋中具有優(yōu)勢(shì)污損生物的尺寸觀察測(cè)量得到的，所述優(yōu)勢(shì)污損生物包括0.8×0.5μm大小的細(xì)菌，6×3μm大小的舟形藻，10×5μm大小的菱形藻，36×9μm大小的縫藻。

所述的多種不同尺寸的溝槽，是通過(guò)反應(yīng)離子刻蝕和聚焦離子束刻蝕進(jìn)行復(fù)合加工制作而成的，具體是：先通過(guò)反應(yīng)離子刻蝕1號(hào)微溝槽，以及1號(hào)微溝槽中的2號(hào)微溝槽和3號(hào)微溝槽，最后用聚焦離子束刻蝕3號(hào)微溝槽中的4號(hào)微溝槽。

本發(fā)明提供的上述方法制備的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)防污表面，用于防止海洋微生物在船體表面上的附著。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下的主要優(yōu)點(diǎn)：

1.具備抗生物污損附著的特點(diǎn)，在生物污損的微觀階段，防止細(xì)菌附著形成生物膜，阻斷了生物污損的進(jìn)一步發(fā)展，能保持表面清潔。

2.表面的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)能防止不同尺寸生物的附著，同時(shí)表面溝槽能有效降低表面能，結(jié)合“附著點(diǎn)理論”以及“低表面能防污理論”能有效防止不同類(lèi)型海洋生物污損的發(fā)生。

3.具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的表面制備過(guò)程簡(jiǎn)單，只需要對(duì)材料表面進(jìn)行預(yù)先處理，使其平整光滑，再通過(guò)反應(yīng)離子刻蝕和聚焦離子束刻蝕進(jìn)行復(fù)合加工，形成不同尺寸的復(fù)合結(jié)構(gòu)表面，加工過(guò)程簡(jiǎn)單。

4.具有不同尺度溝槽的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)防污表面，與傳統(tǒng)殺菌防污涂料相比，不適用任何有毒物質(zhì)，對(duì)海洋環(huán)境無(wú)影響。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明專(zhuān)利的具有不同尺度溝槽的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)防污表面制備工藝流程圖；

圖2是不同尺度溝槽的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)防污表面的一號(hào)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)陣列單元圖；

圖3是不同尺度溝槽的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)防污表面的二號(hào)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)陣列單元圖；

圖4是一號(hào)陣列單元的排列方式圖；

圖5是二號(hào)陣列單元的排列方式圖。

圖中：1.1號(hào)微溝槽；2.2號(hào)微溝槽；3.3號(hào)微溝槽；4.4號(hào)微溝槽；5.一號(hào)陣列單元；6.二號(hào)陣列單元。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不限定本發(fā)明。

本發(fā)明提供的具有不同尺度溝槽的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)防污表面的制備方法，是依據(jù)附著點(diǎn)理論和低表面能防污理論，通過(guò)測(cè)量自然界四種中具有優(yōu)勢(shì)的污損生物的尺寸，得到相應(yīng)的四種溝槽尺寸參數(shù)，通過(guò)設(shè)計(jì)十字形排布以及橫向排列得到兩種不同的排列方式，使用反應(yīng)離子刻蝕以及聚焦離子束刻蝕在材料表面進(jìn)行復(fù)合加工，刻畫(huà)出上述拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。通過(guò)測(cè)試分析得出表面微結(jié)構(gòu)能有效降低材料表面能，同時(shí)材料的表面具備較好的抗菌能力。

本發(fā)明提供的具有不同尺度溝槽的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)防污表面的制備方法，包括以下步驟：

1.優(yōu)勢(shì)污損生物調(diào)查與觀察：

前期通過(guò)資料查閱與實(shí)踐調(diào)研得出在海洋中占優(yōu)勢(shì)的一些生物，細(xì)菌和硅藻在污損形成過(guò)程中占據(jù)了重要作用，一些有優(yōu)勢(shì)的硅藻如縫藻、舟形藻、菱形藻，通過(guò)掃描電鏡觀察得出這四種微生物的尺寸，分別為：細(xì)菌約為0.8×0.5μm，舟形藻約為6×3μm，菱形藻約為10×5μm，縫藻約為36×9μm。

2.溝槽尺寸設(shè)計(jì)與排列：

確定四種溝槽的尺寸略小于污損生物尺寸，分別為0.8×0.4μm、5×2.5μm、8×4μm、32×8μm，將這四種溝槽進(jìn)行排列。

圖2中1號(hào)溝槽橫向擺放，其中刻畫(huà)三個(gè)橫向擺放的2號(hào)溝槽，每個(gè)2號(hào)溝槽中排列一個(gè)3號(hào)溝槽，再在每個(gè)3號(hào)溝槽中布滿4號(hào)溝槽。由此形成一號(hào)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)陣列單元圖，通過(guò)圖4中的陣列方式交錯(cuò)排列形成一號(hào)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)表面。

圖3中1號(hào)溝槽單元通過(guò)橫豎形成十字交叉排列，再在其正中央排列2號(hào)溝槽單元呈十字形，3號(hào)溝槽單元呈十字形排列在2號(hào)溝槽中，1號(hào)十字型溝槽的四邊還可以各排列一個(gè)2號(hào)溝槽，再在2號(hào)溝槽中排列3號(hào)溝槽，所有的3號(hào)溝槽中密集排列十字形的4號(hào)溝槽，由此形成二號(hào)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)陣列單元圖，通過(guò)圖5中的陣列方式交錯(cuò)排列形成二號(hào)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)表面。

3.材料表面預(yù)處理：

取出退火后的304不銹鋼片，將其固定在自動(dòng)金相拋磨機(jī)的夾盤(pán)上，分別采用目數(shù)為240、400、600、1000、1200、2000的砂紙進(jìn)行打磨，然后用金剛石拋光液對(duì)鐵片表面拋光，取下夾盤(pán)觀察鐵片表面是否平整光滑，除去不符合要求的鐵片。然后使用純度為95％的酒精溶液將樣片浸泡15分鐘，用蒸餾水洗去樣片表面的殘留酒精。再將樣片置入濃度為99.5％丙酮溶液中浸泡1-2分鐘，用蒸餾水清洗表面殘留的丙酮溶液。最后將樣片放入有干燥劑的坩堝內(nèi)晾干。

4.復(fù)合加工過(guò)程：

加工掩膜板，對(duì)應(yīng)的三種較大的溝槽排列分別加工三種掩膜板，掩膜板的加工參考。先用旋涂法在樣片表面涂覆光刻膠，加熱樣片使光刻膠溶劑部分蒸發(fā)。

選取一個(gè)基準(zhǔn)點(diǎn)，將1號(hào)溝槽的掩膜板精確對(duì)準(zhǔn)，使光刻膠曝光，然后顯影除去非聚合物光刻膠，對(duì)溶劑繼續(xù)蒸發(fā)，然后用反應(yīng)離子刻蝕機(jī)對(duì)材料刻蝕，深度約為5μm得到表面具有四號(hào)溝槽排列的微結(jié)構(gòu)表面。

按照選取的基準(zhǔn)點(diǎn)，將2號(hào)溝槽的掩膜板精確對(duì)準(zhǔn)，重復(fù)以上步驟，在1號(hào)溝槽中刻蝕排列的2號(hào)溝槽，深度約為2.5μm。繼續(xù)按照選取的基準(zhǔn)點(diǎn)，將3號(hào)溝槽的掩膜板精確對(duì)準(zhǔn)，重復(fù)以上步驟，在2號(hào)溝槽中刻蝕排列的3號(hào)溝槽，深度約為1.5μm。

最后將樣品放入聚焦離子束刻蝕系統(tǒng)中加工4號(hào)溝槽，深度約為0.2μm，加工完成后放入坩堝內(nèi)待用。

5.拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)表面的觀察與測(cè)試：

采用表面輪廓儀、掃描電子顯微鏡以及超景深顯微鏡對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行觀察測(cè)量，確定表面微結(jié)構(gòu)符合設(shè)計(jì)要求。使用oca全自動(dòng)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量水和二碘甲烷在樣品1表面的接觸角分別為127°、76°，在樣品2表面的接觸角分別為133°、81°。

由以下公式可以計(jì)算樣品的表面能：

rl1×(1+cosθ1)＝2(rsd×rld1)1/2+2(rsp×rlp1)^1/2(1)

rl2×(1+cosθ2)＝2(rsd×rld2)1/2+2(rsp×rlp2)^1/2(2)

rs＝rsd×rsp(3)

上述公式中，各符號(hào)含義是：rl1為水的液體表面能，其值為72.8mn/m；θ1為水在樣品表面接觸角；rsd為樣品表面色散力；rld1為水表面色散力，其值為21.8mn/m；rsp為樣品表面極性力；rlp1為水表面極性力，其值為51.0mn/m；rl2為二碘甲烷的液體表面能，其值為50.8mn/m；θ2為二碘甲烷在樣品表面接觸角；rld2為二碘甲烷表面色散力，其值為48.5mn/m；rlp2為二碘甲烷表面極性力，其值為2.3mn/m；rs為樣品表面能。

上述計(jì)算公式計(jì)算，可以得出1號(hào)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)表面的表面能是：23.8975mn/m；2號(hào)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)表面的表面能是：22.0645mn/m。

6.進(jìn)行抗菌能力測(cè)試：

將樣本放入24孔細(xì)菌培養(yǎng)板，每孔加入1ml金黃色葡萄球菌溶液(對(duì)數(shù)期菌液按照體積比1：100稀釋后所得的菌液)，37℃條件下培養(yǎng)16小時(shí)，洗脫晾干。

利用體積濃度為0.1％結(jié)晶紫溶液染色15分鐘后將生物膜固定在樣本上，晾干后采用體積濃度為30％醋酸溶液洗脫，以獲得含有生物膜的結(jié)晶紫洗脫液。

用分光光度計(jì)讀取洗脫液的od值，od值的大小與菌液的數(shù)量成正比，結(jié)果顯示原始樣本od值1.62±0.2，處理后的一號(hào)樣本od值為1.375±0.06，二號(hào)樣本的od值為1.263±0.128。

由上述方法可知，本實(shí)施例給出的最優(yōu)化的具有不同尺度溝槽的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)防污表面是：2號(hào)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)表面。