本發(fā)明涉及一種從水溶液中提取鋰資源的方法，具體涉及一種基于鋰電池電極材料從含鋰溶液中提鋰的電化學(xué)方法。

背景技術(shù)：

鋰是自然界質(zhì)量最輕的金屬，擁有十分活潑的化學(xué)性質(zhì)。鋰金屬及其化合物廣泛應(yīng)用于玻璃、冶金、陶瓷、潤(rùn)滑劑和制冷劑等行業(yè)，同時(shí)隨著電動(dòng)汽車、風(fēng)電、核電等新興產(chǎn)業(yè)的迅速崛起，社會(huì)發(fā)展對(duì)鋰資源的需求也逐漸呈現(xiàn)跳躍式增長(zhǎng)。目前，鋰資源的提取從礦石提鋰轉(zhuǎn)向鹽湖鹵水及海水提鋰方向，因此如何有效地從鹽湖鹵水、海水中提取鋰資源成為眾多研究者的研究熱點(diǎn)。

碳酸鹽沉淀法是應(yīng)用較早且工藝技術(shù)較成熟的提鋰方法，此工藝?yán)檬页ソ?jīng)自然蒸發(fā)、濃縮后含鋰鹵水中的鈣鎂雜質(zhì)后，加入碳酸鈉最終得到碳酸鋰沉淀。這種方法最初需要經(jīng)歷12-18個(gè)月的自然蒸發(fā)，并且在這個(gè)過(guò)程中容易受到降雨、溫度、濕度、風(fēng)力以及太陽(yáng)輻射等不可控自然因素的影響。此外，這種方法由于引入了其他物質(zhì)，因此會(huì)產(chǎn)生大量工業(yè)廢物，如果不加處理會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生較大危害。離子交換與吸附法(鋰離子篩法)也是目前研究較多的一種方法，其中鋰錳氧化物是利用鋰離子篩型氧化物進(jìn)行溶液提鋰的主要研究對(duì)象之一。二氧化錳離子篩無(wú)毒、成本低、對(duì)鋰離子選擇性高，但是在鋰離子篩制備以及對(duì)鋰離子進(jìn)行洗脫的過(guò)程中需要用到鹽酸，因此會(huì)腐蝕設(shè)備并且對(duì)環(huán)境造成危害。此外，在酸改型過(guò)程中，mn(iii)容易發(fā)生歧化反應(yīng)而部分被酸液溶解，導(dǎo)致吸附量降低。

重慶大學(xué)石曉茜在其學(xué)位論文中研究了磷酸鐵鋰在鋰離子水溶液中的嵌鋰行為。研究證明lifepo4材料在水溶液體系中具有良好的電化學(xué)可逆性，首先在lino3水溶液中進(jìn)行恒電位嵌鋰，再對(duì)嵌鋰后的lifepo4材料進(jìn)行恒電位脫鋰，將嵌入材料中的li⁺釋放到去離子水溶液中，成為含li⁺水溶液，由此實(shí)現(xiàn)電極提取鋰離子的目的，但是計(jì)算出lifepo4材料的嵌鋰效率較低(約為35％)。因此，需要發(fā)展一種高效低耗、環(huán)境友好的提鋰方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有液態(tài)提鋰方法存在的缺陷，提供了一種基于limn2o4電極材料從含鋰溶液中提鋰的方法。該方法將limn2o4電極應(yīng)用于溶液提鋰中，用陰離子交換膜將回收液與提取液分割開(kāi)，使鋰離子可以同時(shí)選擇性地脫出和嵌入，將脫鋰、嵌鋰兩個(gè)反應(yīng)結(jié)合起來(lái)同時(shí)進(jìn)行。本發(fā)明為一種高效低耗、環(huán)境友好的電化學(xué)提鋰方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種基于limn2o4電極材料從含鋰溶液中提鋰的方法，包括以下步驟：

1)將limn2o4粉末、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合后，將混合物涂布于集流體表面，真空干燥，制作成limn2o4富鋰態(tài)電極；

其中，質(zhì)量比為limn2o4粉末：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑＝60～90:5～20:5～20；涂覆量為5～20mg混合物/cm²；

2)取上步得到的limn2o4富鋰態(tài)電極為正極，agcl電極作為負(fù)極，置于電解液中，以恒定的電壓進(jìn)行脫鋰，當(dāng)電流低至0.2ma即停止反應(yīng)，得到li1-xmn2o4貧鋰態(tài)電極；

所述的電解液為含有nacl和kcl中的一種或多種的水溶液；溶液中陽(yáng)離子總的摩爾濃度為0.01～0.1mol/l，電壓為0.5～1.2v；

3)在電解池中裝入單價(jià)陰離子交換膜，交換膜兩側(cè)分別注入回收液和提取液，將第1)步制得的富鋰態(tài)電極作為正極放入回收液中，將第2)步制得的貧鋰態(tài)電極作為負(fù)極放入提取液中，在恒定電壓下反應(yīng)，當(dāng)電流低至0.2ma即停止反應(yīng)；

其中，電壓為0.2～1.2v；所述的回收液具體為含有nacl、kcl中的一種或多種的水溶液，溶液中陽(yáng)離子總的摩爾濃度為0.01～0.1mol/l；所述的提取液為含有l(wèi)icl的溶液，或具體為含有l(wèi)icl和其他氯化物的溶液；溶液中鋰離子的摩爾濃度為0.01～0.05mol/l；所述的其他氯化物為kcl、nacl、mgcl2和cacl2中一種或多種；

4)將步驟3)中反應(yīng)后的兩個(gè)電極位置進(jìn)行調(diào)換，在恒定電壓下反應(yīng)，當(dāng)電流低至0.2ma即停止反應(yīng)；電壓為0.2～1.2v；

5)依次重復(fù)進(jìn)行如步驟4)的調(diào)換電極的操作、反應(yīng)，最終得到鋰離子濃度大于0.01mol/l的回收液，以此實(shí)現(xiàn)鋰資源的提取和富集。

所述的步驟5)中的重復(fù)次數(shù)優(yōu)選為3～9次。

所述的步驟1)中采用的導(dǎo)電劑可為乙炔黑或?qū)щ娞亢?，采用的粘結(jié)劑可為ptfe或pvdf；

所述的步驟1)中采用的集流體可為碳布、碳紙、石墨片、不銹鋼片中的一種。

所述的步驟1)中真空干燥的溫度可為60～120℃，時(shí)間為10～12h。

所述的陰離子交換膜優(yōu)選為為日本astom公司單價(jià)陰離子交換膜。

采用d8-focusx射線衍射儀對(duì)反應(yīng)后的錳酸鋰電極進(jìn)行表征，采用tas-990f原子吸收分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定步驟3)中反應(yīng)前后回收液中各陽(yáng)離子的濃度變化。

本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果為：

1)本發(fā)明基于limn2o4電極的充放電反應(yīng)，將limn2o4電極應(yīng)用于水溶液提鋰中，采用陰離子交換膜將回收液與提取液分隔開(kāi)，使脫鋰/嵌鋰反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、安全可靠的優(yōu)點(diǎn)；

2)在鋰資源的提取/回收過(guò)程中僅利用電能，避免了使用危險(xiǎn)或污染性試劑，具有能量轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)快速、環(huán)境友好、成本低的優(yōu)點(diǎn)；適用于高鎂鋰比的濃海水、鹵水中提鋰；

3)在離子交換與吸附法提鋰的研究中，limn2o4/li1-xmn2o4作為最有前景的鋰離子篩前驅(qū)體/鋰離子篩，可以使鋰離子選擇性地遷出/嵌入，本發(fā)明基于此特點(diǎn)制備出limn2o4電極用于水溶液中提取鋰資源，具有目標(biāo)離子選擇性高、循環(huán)性能好的優(yōu)點(diǎn)；

4)本發(fā)明適用于濃海水/鹵水中鋰資源的提取，便于規(guī)?；a(chǎn)，有很好的實(shí)用價(jià)值和工業(yè)應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1、2中鋰提取/回收過(guò)程中的實(shí)驗(yàn)裝置及原理示意圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中錳酸鋰電極反應(yīng)后的xrd圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中回收液中各離子濃度的變化圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中4次循環(huán)過(guò)程中的電流變化圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中回收液中各離子濃度的變化圖。

具體實(shí)施方式

為了更加具體、清楚地說(shuō)明本發(fā)明的目的、優(yōu)點(diǎn)及實(shí)施方法，以下將結(jié)合具體實(shí)施案例以及附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于此。

實(shí)施例1

(1)富鋰態(tài)電極的制備：

將limn2o4粉末與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑ptfe按質(zhì)量比80:10:10充分混合后，加入適量乙醇使之成為漿狀，涂于碳布表面，碳布有效面積為3.5×3cm²，涂覆質(zhì)量約為10mg/cm²，于70℃放置12h烘干，制作成富鋰態(tài)limn2o4電極。

(2)貧鋰態(tài)電極的制備：

以limn2o4電極為正極(即陽(yáng)極)，以agcl電極為負(fù)極(即陰極)，放入電解池中，采用0.05mol/l的kcl溶液為電解液，在0.8v的恒定電壓下進(jìn)行電化學(xué)脫鋰。當(dāng)電流值低至0.2ma時(shí)即停止反應(yīng)，得到貧鋰態(tài)li1-xmn2o4電極。

采用d8-focusx射線衍射儀對(duì)脫鋰后的錳酸鋰電極進(jìn)行表征，圖2為脫鋰后的錳酸鋰電極的xrd圖，由圖可知，反應(yīng)后的電極材料與li1-xmn2o4甚至mno2的衍射峰非常吻合，說(shuō)明在反應(yīng)的過(guò)程中l(wèi)imn2o4電極中有鋰脫下來(lái)，逐漸變成li1-xmn2o4甚至mno2，即成功制備出了貧鋰態(tài)電極。

(3)電化學(xué)法從溶液中提取/回收鋰：

實(shí)驗(yàn)裝置及原理示意圖如圖1所示，采用日本astom單價(jià)陰離子交換膜將有機(jī)玻璃裝置從中間分開(kāi)，回收液為0.05mol/lkcl溶液，提取液為licl、nacl、mgcl2、cacl2濃度分別為0.021、0.33、0.04、0.00775mol/l的模擬智利阿塔卡瑪鹵水。

以富鋰態(tài)limn2o4電極為正極放入回收液中，以貧鋰態(tài)li1-xmn2o4電極為負(fù)極放入提取液中，連通直流電源，在0.6v電壓下進(jìn)行反應(yīng)，正極發(fā)生氧化反應(yīng)，limn2o4中mn(iii)失去電子轉(zhuǎn)化為mn(iv)，li⁺從富鋰態(tài)電極上脫嵌下來(lái)進(jìn)入到回收液中，由于li⁺無(wú)法透過(guò)陰離子交換膜，而提取液一側(cè)的cl^-受到吸引可以透過(guò)陰離子交換膜并進(jìn)入回收液中，因此鋰便以licl的形式在回收液中得到富集；同時(shí)，負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)，li1-xmn2o4中mn(iv)得到電子轉(zhuǎn)化為mn(iii)，li⁺從提取液中嵌入到貧鋰態(tài)電極上。當(dāng)電流低至0.2ma時(shí)停止反應(yīng)。

交換兩電極的位置(即原先的正極變?yōu)樨?fù)極，原先的負(fù)極變?yōu)檎龢O)保持電壓不變繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)電流低至0.2ma時(shí)停止反應(yīng)；

重復(fù)上段的調(diào)換電極、反應(yīng)，依次調(diào)換、反應(yīng)4次后，回收液中鋰離子濃度達(dá)到了11.15mmol/l，實(shí)現(xiàn)了鋰資源在回收液中的富集。4次循環(huán)過(guò)程的電流隨時(shí)間的變化如圖4所示。

采用tas-990f原子吸收分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定步驟3)中反應(yīng)前后回收液中各陽(yáng)離子的濃度變化?；厥找褐懈麟x子的濃度均隨循環(huán)次數(shù)的增加而增加，如圖3所示，可見(jiàn)limn2o4電極對(duì)鋰離子的選擇性高于其他離子，并且循環(huán)性能也較好，4次循環(huán)過(guò)程后回收液中鋰離子的摩爾百分含量為91.9％，通過(guò)原子吸收測(cè)得的數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電流的變化數(shù)據(jù)計(jì)算得到，四次循環(huán)過(guò)程中平均消耗的電量為18wh/molli。。

實(shí)施例2

(1)富鋰態(tài)電極的制備：

將limn2o4粉末與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑ptfe按質(zhì)量比80:10:10充分混合后，加入適量乙醇使之成為漿狀，涂于碳布表面，碳布有效面積為3.5×3cm²，涂覆質(zhì)量約為8mg/cm²，于70℃放置12h烘干，制作成富鋰態(tài)limn2o4電極。

(2)貧鋰態(tài)電極的制備：

以limn2o4電極為正極(即陽(yáng)極)，以agcl電極為負(fù)極(即陰極)，放入電解池中，采用0.05mol/l的kcl溶液為電解液，在0.8v的電壓下進(jìn)行電化學(xué)氧化。當(dāng)電流值低至0.2ma時(shí)即停止反應(yīng)，得到貧鋰態(tài)li1-xmn2o4電極。

(3)電化學(xué)法從溶液中提取/回收鋰：

實(shí)驗(yàn)裝置及原理示意圖如圖1所示，采用日本astom單價(jià)陰離子交換膜將有機(jī)玻璃裝置從中間分開(kāi)，回收液為0.05mol/lkcl溶液，提取液為licl、nacl、mgcl2、cacl2濃度分別為0.032、0.905、0.0937、0.0180mol/l的模擬濃海水。

以富鋰態(tài)limn2o4電極為正極放入回收液中，以貧鋰態(tài)li1-xmn2o4電極為負(fù)極放入提取液中。連通直流電源，在0.4v電壓下進(jìn)行反應(yīng)，正極發(fā)生氧化反應(yīng)，limn2o4中mn(iii)失去電子轉(zhuǎn)化為mn(iv)，li⁺從富鋰態(tài)電極上脫嵌下來(lái)進(jìn)入到回收液中，由于li⁺無(wú)法透過(guò)陰離子交換膜，而提取液一側(cè)的cl^-受到吸引可以透過(guò)陰離子交換膜并進(jìn)入回收液中，因此鋰便以licl的形式在回收液中得到富集；同時(shí)，負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)，li1-xmn2o4中mn(iv)得到電子轉(zhuǎn)化為mn(iii)，li⁺從提取液中嵌入到貧鋰態(tài)電極上。當(dāng)電流低至0.2ma時(shí)停止反應(yīng)。

交換兩電極的位置(即原先的正極變?yōu)樨?fù)極，原先的負(fù)極變?yōu)檎龢O)，保持電壓不變繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)電流低至0.2ma時(shí)停止反應(yīng)。

重復(fù)上段的調(diào)換電極、反應(yīng)，依次調(diào)換、反應(yīng)5次后，回收液中鋰離子的濃度達(dá)到了10.06mmol/l，實(shí)現(xiàn)了鋰資源在回收液中的富集。

采用tas-990f原子吸收分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定步驟3)中反應(yīng)前后回收液中各陽(yáng)離子的濃度變化。回收液中各離子的濃度均隨循環(huán)次數(shù)的增加而增加，如圖5所示，可見(jiàn)limn2o4電極對(duì)鋰離子的選擇性高于其他離子，并且循環(huán)性能也較好，5次循環(huán)過(guò)程后回收液中鋰離子的摩爾百分含量為89.6％，五次循環(huán)過(guò)程中平均消耗的電量為12.3wh/molli。

本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。