本發(fā)明屬于二次資源回收利用和循環(huán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種強(qiáng)化廢舊鋰離子電池金屬回收的方法。

背景技術(shù)：

隨著新能源汽車的發(fā)展，鋰離子電池的材料需求量大幅增長。廢舊電池有價(jià)資源的合理回收利用將極大的緩解我國金屬礦石資源供應(yīng)緊張與新能源汽車等新興領(lǐng)域需求巨大的矛盾，減少天然礦產(chǎn)的消耗，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。

國內(nèi)外研究人員對(duì)廢舊鋰離子電池的處理和回收開展大量的研究和探討，濕法冶金、火法冶金、濕法火法相結(jié)合的處理方法具有回收效率高的特點(diǎn)，獲得了較高的關(guān)注。其中基于濕法冶金的回收工藝，相對(duì)成熟，獲得國內(nèi)回收行業(yè)的青睞。例如，cn102676827a和cn101599563a通過改進(jìn)的浸出方式，輔助高效的浸出或浸出氧化工藝，分別制得了正極材料前驅(qū)體鎳鈷錳復(fù)合碳酸鹽和銅、鋁等有價(jià)金屬。近期，回收過程中有機(jī)溶劑的引入極大的提高了回收產(chǎn)物的質(zhì)量，如cn101212074a、cn201510773893.8公開了采用機(jī)溶劑回收正極材料中的有價(jià)元素的新工藝。cn201310123337.7、cn201510242788.1則采用堿液、有機(jī)酸及有機(jī)溶劑的組合使用，高效的實(shí)現(xiàn)了廢舊電池正極和負(fù)極材料的分離和回收方法。專利號(hào)為cn104362408a的專利公布了一種磷酸鐵鋰電池中磷酸鐵鋰廢料的回收再利用方法，通過高溫?zé)Y(jié)并配入有機(jī)潤濕劑得到磷酸鐵鋰正極材料。廢舊離子電池中有價(jià)元素的高效浸出是制約電池回收的關(guān)鍵步驟。目前的濕法浸出和火法煅燒工藝在一定程度上實(shí)現(xiàn)了有價(jià)元素與廢料的分離與純化。濕法浸出往往工藝流程復(fù)雜、浸出時(shí)間長、效率低，并伴隨著大量酸堿溶液的消耗和高鹽廢水的產(chǎn)生，如處理不當(dāng)就會(huì)導(dǎo)致二次污染的問題。另外，浸出成本高和高鹽廢水的處理成本高也限制了濕法浸出工藝的推廣和應(yīng)用。火法工藝雖然流程短，但工藝窗口小、參數(shù)要求高、能耗大，處理過程中還伴隨著含氟廢氣或其他廢氣的產(chǎn)生，需要高昂的廢氣處理設(shè)備，因此也不具備大規(guī)模推廣的價(jià)值。

機(jī)械活化和化學(xué)活化協(xié)同的方法可以誘發(fā)物質(zhì)間的反應(yīng)，提高反應(yīng)速度，其工藝簡明、易于操作、設(shè)備簡單，適于工業(yè)化推廣。如cn1544673a公布了一種采用機(jī)械活化和化學(xué)活化制備w-cu的工藝方法，材料在制備過程中均勻混合，實(shí)現(xiàn)了性能和組織的優(yōu)化。cn102352136a和cn103785337a采用化學(xué)和酸活化，誘發(fā)物質(zhì)間的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了雜質(zhì)的去除。機(jī)械化學(xué)活化在鋰離子電池中的應(yīng)用也已經(jīng)有了相當(dāng)?shù)幕A(chǔ)，如cn101582501，cn102931400a，cn102509789a，cn102403504a，cn102169981a，cn104409730a均公布了使用該工藝制備電池高質(zhì)量電池正極材料的方法。機(jī)械化學(xué)活化使物料分布的更加均勻，并且能夠降低焙燒溫度，縮短焙燒時(shí)間，所得產(chǎn)品具有更好的電化學(xué)性能。cn1529368a則公布了采用碳材料敏化、活化處理工藝制備電池負(fù)極材料的方法?，F(xiàn)有的應(yīng)用于電池行業(yè)的活化工藝包括高能球磨、濕法機(jī)械活化、敏化等方式，并且主要集中在電池正負(fù)極材料的制備方面。該方法還未應(yīng)用在電池回收工藝中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有廢舊電池回收技術(shù)存在的不足，尤其為了避免現(xiàn)有濕法浸出效率低、流程長、伴隨大量廢液產(chǎn)生、有二次污染等問題，本發(fā)明旨在提供一種強(qiáng)化廢舊鋰離子電池金屬回收的方法。將廢舊鋰離子電池焙燒、破碎、分選得到正極粉料。正極粉料用于濕法浸出，浸出過程中加入惰性氧化物和/或金屬球，輔助實(shí)現(xiàn)機(jī)械化學(xué)協(xié)同活化。在機(jī)械力與化學(xué)活化協(xié)同作用下，正極粉料的浸出時(shí)間大幅縮短，金屬浸出效率極大提高，減少了浸出液的使用和消耗，避免了高鹽廢水的生成，所得到的浸出液可進(jìn)一步的用于有價(jià)金屬元素的回收。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種強(qiáng)化廢舊鋰離子電池金屬回收的方法，包括以下步驟：

（1）將廢舊鋰離子電池焙燒分選，得到正極粉料；

（2）步驟（1）所得正極粉料溶于無機(jī)酸和/或有機(jī)酸溶液中；

（3）步驟（2）對(duì)浸出溶液及混合液進(jìn)行高能球磨，實(shí)行機(jī)械化學(xué)活化；

（4）步驟（3）所得浸出液可進(jìn)一步通過萃取、沉淀等工藝回收有價(jià)金屬元素。

步驟（1）將廢舊鋰離子電池焙燒分選，得到正極粉料；

優(yōu)選的，通過機(jī)械破碎將電池破碎為1~20mm×1~20mm的碎片；

優(yōu)選的，焙燒溫度為200~1200℃，焙燒時(shí)間為1~6h。

通過重力分選、旋流或浮選的方法，獲得正極材料碎片/粉料。

步驟（1）所得正極粉料溶于無機(jī)酸和/或有機(jī)酸浸出液中；所述酸濃度為0.1~15mol/l，還原劑的質(zhì)量百分含量為0.1~20%，浸出s/l為1~500g/l；

所述酸濃度優(yōu)選為2~4mol/l；

所述混合酸優(yōu)選為有機(jī)和/或無機(jī)酸的一種或多種混合；所述還原劑的質(zhì)量百分比含量優(yōu)選為2~8%；所述浸出s/l優(yōu)選為80~150g/l。

所述混合酸優(yōu)選為硫酸、鹽酸、硝酸、三氯乙酸、三氟乙酸、檸檬酸、甲酸或乙酸中的一種或幾種混合；

所述還原劑優(yōu)選為亞硫酸鈉、亞硫酸、硫代硫酸鈉或過氧化氫中的一種或者幾種的組合。

步驟（3），對(duì)浸出溶液及混合液進(jìn)行高能球磨，實(shí)行機(jī)械和化學(xué)協(xié)同活化；浸出溫度為5-90℃，浸出時(shí)間為5-480min，攪拌速度為0-3000rpm，球磨用球直徑為0.1~500mm，球磨球與正極材料質(zhì)量比為0.1~500:1。

所述浸出溫度優(yōu)選為50-80℃；

所述浸出時(shí)間優(yōu)選為5-30min；

所述攪拌速度優(yōu)選為150-1000rpm。

所述球磨用球可為惰性氧化物和/或金屬小球；所述惰性氧化物和/或金屬小球直徑優(yōu)選為0.1~15mm；

所述惰性氧化物和/或金屬小球與正極材料質(zhì)量比優(yōu)選為1~50:1；

球磨材料為金屬化合物、不銹鋼、無機(jī)研磨球、陶瓷、金屬或非金屬小球及其組合混合球。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述正極材料中金屬組分的混酸浸出和回收方法包括如下步驟：

（1）將廢舊鋰離子破碎為1~20mm×1~20mm的碎片，在400~800℃下焙燒時(shí)間2~5h，通過重力分選、旋流、浮選等方法，獲得正極材料碎片/粉料；

（2）所得正極粉料溶于含有還原劑的無機(jī)酸和/或有機(jī)酸浸出液中：所述酸濃度為2~4mol/l，混合酸為有機(jī)和/或無機(jī)酸的一種或多種混合，如硫酸、鹽酸、硝酸、三氯乙酸、三氟乙酸、檸檬酸、甲酸、乙酸等有機(jī)酸和/或無機(jī)酸的一種或幾種混合，以過氧化氫和亞硫酸鈉為還原劑，質(zhì)量百分比含量為2~8%。浸出s/l為80~150g/l；

（3）將惰性氧化物和/或金屬球加入到浸出溶液里，并執(zhí)行機(jī)械和化學(xué)協(xié)同活化。浸出溫度為為50-80℃，浸出時(shí)間為5-30min，攪拌速度為150-1000rpm球磨材料為金屬化合物、不銹鋼、無機(jī)研磨球、陶瓷、金屬或非金屬小球及其組合混合球，球磨小球直徑為0.1~5mm，惰性氧化物和/或金屬小球與正極材料質(zhì)量比為1~50:1。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

（1）本發(fā)明通過添加惰性氧化物和/或金屬球等方式，加以高能攪拌實(shí)現(xiàn)正極粉料中有價(jià)金屬元素的高效強(qiáng)化浸出，因此大幅度降低了廢舊電池回收過程中酸耗大，提高了浸出效率、避免了大量高鹽廢水的產(chǎn)生、有效解決了廢舊電池回收過程成本高的問題；

（2）所得的浸出液可直接用于有價(jià)金屬元素的回收。該工藝方法工藝簡單，操作性強(qiáng)、對(duì)浸出液和環(huán)境無污染、成本低廉，具有極大的市場推廣前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一種強(qiáng)化廢舊鋰離子電池金屬回收的方法的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述的實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

實(shí)施例

本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)新性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

將廢舊鋰離子電池破碎為1~20mm×1~20mm的碎片，在600℃下焙燒2h，分選后得到正極粉料。將100g正極粉料加入到含有還原劑的硫酸和檸檬酸浸出液中，其中硫酸濃度為3mol/l，檸檬酸添加比例30vol.%，還原劑為亞硫酸鈉，還原劑質(zhì)量濃度為2%，浸出固液比為150g/l。向浸出混合液中加入粒徑為2mm的zro2小球，zro2小球與正極粉料質(zhì)量比為3:1，并在75℃溫度下進(jìn)行高速攪拌球磨，其中攪拌速度控制在500rpm，浸出時(shí)間為15min。得到還有鈷、鎳、鋰金屬離子的浸出液,鈷浸出率>98%，鎳浸出率>99%，鋰浸出率>99%。所得浸出液經(jīng)過濾后可用于有價(jià)金屬元素的回收。

實(shí)施例2

將廢舊鋰離子電池破碎為1~20mm×1~20mm的碎片，在800℃下焙燒2h，分選后得到正極粉料。將100g正極粉料加入到含有還原劑的硝酸和三氯乙酸混合酸浸出液中，其中酸濃度為3mol/l，三氯乙酸添加量為25vol.%，還原劑為過氧化氫，還原劑質(zhì)量濃度為2%，浸出固液比為250g/l。向浸出混合液中加入粒徑為2mm的mgo小球，mgo小球與正極粉料質(zhì)量比為7:1，并在75℃溫度下進(jìn)行高速攪拌，其中攪拌速度控制在500rpm，浸出時(shí)間為20min。得到還有鈷、鎳、鋰金屬離子的浸出液，鈷浸出率>98%，鎳浸出率>99%，鋰浸出率>99%。所得浸出液經(jīng)過濾后可用于有價(jià)金屬元素的回收。

實(shí)施例3

將廢舊鋰離子電池破碎為1~20mm×1~20mm的碎片，在800℃下焙燒2h，分選后得到正極粉料。將100g正極粉料加入到含有還原劑的鹽酸硫酸混合酸浸出液中，其中酸濃度為3mol/l，還原劑為過氧化氫，還原劑質(zhì)量濃度為2%，浸出固液比為300g/l。向浸出混合液中加入粒徑為3mm的al2o3小球，al2o3小球與正極粉料質(zhì)量比為5:1，并在75℃溫度下進(jìn)行高速攪拌，其中攪拌速度控制在500rpm，浸出時(shí)間為20min。得到還有鈷、鎳、鋰金屬離子的浸出液,鈷浸出率>98%，鎳浸出率>99%，鋰浸出率>99%。所得浸出液經(jīng)過濾后可用于有價(jià)金屬元素的回收。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。