本發(fā)明屬于核廢物處理回收技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種從乏燃料后處理廢液中萃取回收镎的方法。

背景技術(shù)：

動(dòng)力堆核電站的乏燃料中含有一定量的镎，含量依乏燃料的燃耗不同而異，燃耗33000中的乏燃料中镎-237含量約為500-600g/tu。乏燃料在后處理過程中主要回收钚和鈾，镎-237則留在放射性廢液中。留在放射性廢液中的镎-237如若不提取出來，則會進(jìn)入固化體。镎-237在固化體中遷移性強(qiáng)，不利于地質(zhì)處置庫的安全。同時(shí)，镎-237可用作原料經(jīng)輻照轉(zhuǎn)換為钚-238，成為航天電源和熱源用的重要同位素材料。因此把镎-237從放射性廢液中提取出來，一方面能減少廢物處理時(shí)镎-237遷移性強(qiáng)造成的安全風(fēng)險(xiǎn)；另一方面提取出來的镎-237可作為制備钚-238的重要原料。因此，從乏燃料后處理廠廢液中將镎提取出來有著重要的意義。

然而，在以回收鈾、钚為目標(biāo)的乏燃料后處理廠，镎不用分離提取回收，主要都進(jìn)入后處理廠高放廢液和中放廢水處理后深埋。乏燃料后處理廠的高放廢液和中放廢液主要是2-3mol/l的硝酸水溶液，其中也有一定量的后處理過程引入的成分，如鈉、鋯、裂變產(chǎn)物元素、萃取剩余的鈾、钚以及其他錒系元素如镎、镅、鋦等。因此，要在放射性、成分復(fù)雜的放射性廢液中將镎-237分離純化提取出來具有一定技術(shù)難度。

美、俄、英、法、日等國家均研究過在乏燃料后處理廠中提取镎-237的流程，實(shí)現(xiàn)了在乏燃料后處理廠從高放廢液和中放廢液進(jìn)行镎-237的提取回收。高放廢液中提取镎的方法一般為：在乏燃料后處理廠共去污分離單元中，設(shè)法將镎趕入高放廢液(1aw)中，然后從高放廢液中提取镎。典型的用此法提取镎的國外廠家包括美國薩凡那河廠和西谷廠、英國的溫茨凱爾廠等。另一種在中放廢液中提取镎的一般方法為：在乏燃料后處理廠的共去污分離單元中，將鈾、镎、钚共同萃取使之進(jìn)入有機(jī)相(1ap)中，后繼使镎進(jìn)入放射性較低的廢液中分離提取。典型的用此法提取镎的國外廠家包括美國的漢福特廠和中西部廠、法國的馬庫爾廠和阿格廠、俄羅斯的rt-1廠、日本的東海村廠等。

國際上乏燃料后處理廠提取镎的工藝主要有離子交換法和溶劑萃取法。離子交換法的原理是利用離子交換樹脂對镎與其他錒系元素、裂片元素間的吸附能力的差異實(shí)現(xiàn)分離。其中一種方法是在特定條件下，讓镎-237吸附在離子交換柱上，使用洗滌劑洗脫裂變產(chǎn)物元素、鈾钚等其他元素之后，再將镎洗脫下來。根據(jù)镎-237對其他元素的去污要求，可能還需進(jìn)行第二次或第三次重復(fù)的操作以進(jìn)一步提高镎-237的純度。

溶劑萃取法從乏燃料后處理廠廢液中提取镎-237的原理是利用有機(jī)萃取劑對不同價(jià)態(tài)的镎、钚以及裂片元素萃取能力的差異將镎從廢液中分離純化出來。公開號為103305702a，發(fā)明名稱為“一種從purex流程的2aw+2dw中放廢液中回收和純化镎的工藝”的中國專利申請公開了使用磷酸三丁酯(tbp)為萃取劑的镎提取流程。該方法是在一定條件下，利用tbp對np(iv、vi)萃取分配比較高，對np(v)、pu(iii)、裂片元素萃取分配比低的特性，可實(shí)現(xiàn)鈾、镎、钚的萃取回收，而與裂片元素分離。但是，30％tbp-稀釋劑有機(jī)相萃取存在一個(gè)問題，即30％tbp-稀釋劑有機(jī)相對四價(jià)镎在酸度較高的情況下萃取分配系數(shù)也僅為1-2，需要在高酸度(4mol/l以上硝酸)、高鹽濃度存在強(qiáng)的鹽析作用下，設(shè)計(jì)為多級萃取，才能保證對四價(jià)镎有足夠的萃取率。這樣在萃取四價(jià)镎時(shí)，需要采用較高的硝酸濃度或者加入很多鹽分，這對于減少放射性廢物的產(chǎn)生極為不利。

甲基膦酸二(1-甲庚)酯是一種中性有機(jī)膦萃取劑，代號p350，結(jié)構(gòu)式如下：

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種從乏燃料后處理廢液中萃取回收镎的方法，以能夠經(jīng)過萃取和反萃取循環(huán)，高效的使得镎和其他雜質(zhì)，如钚、鈾、裂變產(chǎn)物元素锝、鍶、銫等分離并使镎得到濃縮，制得純度達(dá)標(biāo)的硝酸镎溶液。

為實(shí)現(xiàn)此目的，在基礎(chǔ)的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種從乏燃料后處理廢液中萃取回收镎的方法，所述的方法包括如下任選的、可替換順序并可重復(fù)的步驟(步驟(1)、步驟(2)任選其一或兩者均包括；步驟(1)、步驟(2)的順序可變；步驟(1)、步驟(2)均可重復(fù)多次)，并最終收集水相反萃取物：

(1)用氧化劑將含镎的水相溶液中的镎氧化為六價(jià)，并在強(qiáng)酸性條件下加入含甲基膦酸二(1-甲庚)酯的有機(jī)溶劑進(jìn)行萃??；收集有機(jī)相加入還原劑，在稀酸性條件下進(jìn)行反萃取，以將有機(jī)相中六價(jià)的镎選擇還原為五價(jià)并反萃取進(jìn)入水相，

(2)用還原劑將含镎的水相溶液中的镎還原為四價(jià)，并在強(qiáng)酸性條件下加入含甲基膦酸二(1-甲庚)酯的有機(jī)溶劑進(jìn)行萃??；收集有機(jī)相，在稀酸性條件下進(jìn)行反萃取，以將有機(jī)相中四價(jià)的镎反萃取進(jìn)入水相。

上述萃取與反萃取過程可采用多級混合澄清槽、脈沖萃取柱等逆流萃取設(shè)備。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種從乏燃料后處理廢液中萃取回收镎的方法，其中所述的方法依次包括如下步驟，并最終收集水相反萃取物：

(1)用氧化劑將含镎的水相溶液(乏燃料后處理廢液)中的镎氧化為六價(jià)，并在強(qiáng)酸性條件下加入含甲基膦酸二(1-甲庚)酯的有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取；收集有機(jī)相加入還原劑，在稀酸性條件下進(jìn)行反萃取，以將有機(jī)相中六價(jià)的镎選擇還原為五價(jià)并反萃取進(jìn)入水相，

(2)用還原劑將含镎的水相溶液中的镎還原為四價(jià)，并在強(qiáng)酸性條件下加入含甲基膦酸二(1-甲庚)酯的有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取；收集有機(jī)相，在稀酸性條件下進(jìn)行反萃取，以將有機(jī)相中四價(jià)的镎反萃取進(jìn)入水相。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種從乏燃料后處理廢液中萃取回收镎的方法，其中所述的方法依次包括如下步驟，并最終收集水相反萃取物：

(1)用還原劑將含镎的水相溶液(乏燃料后處理廢液)中的镎還原為四價(jià)，并在強(qiáng)酸性條件下加入含甲基膦酸二(1-甲庚)酯的有機(jī)溶劑進(jìn)行萃??；收集有機(jī)相，在稀酸性條件下進(jìn)行反萃取，以將有機(jī)相中四價(jià)的镎反萃取進(jìn)入水相，

(2)用氧化劑將含镎的水相溶液中的镎氧化為六價(jià)，并在強(qiáng)酸性條件下加入含甲基膦酸二(1-甲庚)酯的有機(jī)溶劑進(jìn)行萃??；收集有機(jī)相加入還原劑，在稀酸性條件下進(jìn)行反萃取，以將有機(jī)相中六價(jià)的镎選擇還原為五價(jià)并反萃取進(jìn)入水相。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種從乏燃料后處理廢液中萃取回收镎的方法，其中步驟(1)中所述的氧化劑為偏釩酸鈉、偏釩酸銨、高錳酸鉀。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種從乏燃料后處理廢液中萃取回收镎的方法，其中步驟(1)中所述的氧化劑的濃度為0.05-0.5mol/l。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種從乏燃料后處理廢液中萃取回收镎的方法，其中步驟(1)和步驟(2)中所述的強(qiáng)酸性條件的酸的濃度為2-8mol/l。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種從乏燃料后處理廢液中萃取回收镎的方法，其中步驟(1)和步驟(2)中所述的含甲基膦酸二(1-甲庚)酯的有機(jī)溶劑為甲基膦酸二(1-甲庚)酯與惰性稀釋劑的混合物，所述的惰性稀釋劑選自煤油、正十二烷。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種從乏燃料后處理廢液中萃取回收镎的方法，其中所述的含甲基膦酸二(1-甲庚)酯的有機(jī)溶劑中甲基膦酸二(1-甲庚)酯的體積百分比含量為5-50％。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種從乏燃料后處理廢液中萃取回收镎的方法，其中步驟(1)中所述的還原劑為肼和/或甲基肼，步驟(2)中所述的還原劑為硝酸亞鐵。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種從乏燃料后處理廢液中萃取回收镎的方法，其中步驟(1)中所述的還原劑的濃度為0.05-1.0mol/l，步驟(2)中所述的還原劑的濃度為0.1-1.0mol/l。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種從乏燃料后處理廢液中萃取回收镎的方法，其中步驟(1)和步驟(2)中所述的稀酸性條件的酸的濃度為0.10-0.40mol/l。

本發(fā)明的有益效果在于，利用本發(fā)明的從乏燃料后處理廢液中萃取回收镎的方法，能夠經(jīng)過萃取和反萃取循環(huán)，高效的使得镎和其他雜質(zhì)，如钚、鈾、裂變產(chǎn)物元素锝、鍶、銫等分離并使镎得到濃縮，制得純度達(dá)標(biāo)的硝酸镎溶液。

附圖說明

圖1為示例性的本發(fā)明的從乏燃料后處理廢液中萃取回收镎的方法的流程圖。

圖2為示例性的本發(fā)明的從乏燃料后處理廢液中萃取回收镎的方法中第一次萃取-反萃取的流程圖。

圖3為示例性的本發(fā)明的從乏燃料后處理廢液中萃取回收镎的方法中第二次萃取-反萃取的流程圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作出進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1：p350對镎的萃取能力及還原劑對镎的還原能力的研究

通過研究發(fā)現(xiàn)，p350對六價(jià)镎、四價(jià)镎的萃取能力比磷酸三丁酯高許多。具體來說，當(dāng)水相镎溶液中硝酸濃度為3mol/l，镎濃度為0.05g/l時(shí)，分別用5％(v/v)p350-稀釋劑萃取體系與5％(v/v)tbp-稀釋劑萃取體系萃取水相(相比為1∶1，萃取時(shí)間為5分鐘)，并在萃取后分別取一定體積的水相和有機(jī)相用α能譜法測量其中镎的濃度。有機(jī)相中某一價(jià)態(tài)的镎的濃度與水相中對應(yīng)價(jià)態(tài)的镎的濃度之比即該價(jià)態(tài)镎的分配系數(shù)。采用單一價(jià)態(tài)镎分別進(jìn)行萃取分配實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)得出，5％(v/v)p350-稀釋劑萃取體系比5％(v/v)tbp-稀釋劑萃取體系分配系數(shù)高1-2個(gè)量級，5％(v/v)p350-np(iv)、np(vi)分配系數(shù)分別為5.5、10.6，而5％(v/v)tbp-np(iv)、np(vi)分配系數(shù)分別為0.2、0.9。5％(v/v)p350-np(v)的分配系數(shù)為0.1。

采用不同還原劑對镎和钚的還原效果不同，最終選擇還原np(vi)到np(v)速度快，而還原pu(iv)到pu(iii)慢的肼及其衍生物作為還原劑，具體還原劑性能如表1所示。

表1肼和甲基肼還原镎(vi)和pu(iv)速率表

注：(1)1mol/lhno3介質(zhì)

(2)3mol/lhno3介質(zhì)

k′np為還原劑還原镎(np(vi)還原到np(v))的表觀速率常數(shù)；

k′pu為還原劑還原钚(pu(iv)還原到pu(iii))的表觀速率常數(shù)；

k′np/k′pu為k′np與k′pu之比；

t99-np(vi)為99％的np(vi)還原到np(v)所需要的時(shí)間。

基于以上研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提出了從核燃料后處理廠放射性廢液中使用p350為萃取劑萃取回收純化镎的工藝流程，如圖1所示。

實(shí)施例2：從乏燃料后處理廢液中通過兩次萃取-反萃取過程回收镎的方法(一)

將實(shí)驗(yàn)臺架安裝于手套箱內(nèi)，對乏燃料后處理廠廢液中的镎進(jìn)行萃取回收。

第一次萃取-反萃取過程如圖2所示，工藝步驟為：

(1)將乏燃料后處理廠廢液蒸發(fā)濃縮后，用偏釩酸鈉作為氧化劑調(diào)料，15mol/l的hno3調(diào)節(jié)酸度為4mol/l，得到待純化料液2naf。2naf中包含np、u、pu及裂片元素，np主要以np(vi)形式存在，pu主要以pu(iv)存在。

(2)將2naf引入2na萃取槽中，2na萃取槽中還引入5％(v/v)p350-煤油作為萃取劑2nax，3mol/lhno3作為洗滌劑2nas，2naf與2nax的流比為2∶1。萃取后大于99.9％的u、np、pu共同萃取進(jìn)入有機(jī)相2nap，裂片元素進(jìn)入水相2naw。

(3)將步驟(2)中得到的有機(jī)相2nap作為2nbf引入到2nb反萃槽中，2nb反萃槽中還引入0.2mol/l肼-0.3mol/lhno3作為還原反萃劑2nbx，引入5％(v/v)p350-煤油作為補(bǔ)萃劑2nbs(進(jìn)一步萃取鈾、钚)，2nbf和2nbx流比為2∶1。還原反萃劑中的肼將np(vi)還原為np(v)，使np從有機(jī)相反萃到水相(2nbp)，鈾和钚保留在有機(jī)相(2nbw)，實(shí)現(xiàn)镎與鈾钚的分離。水相產(chǎn)物2nbp為镎粗產(chǎn)品液。

第二次萃取-反萃取過程如圖3所示，工藝步驟為：

(1)在2nbp料液中加入還原劑(0.1-1.0mol/lfe(no3)2)將np還原成四價(jià)，pu還原成三價(jià)，用5mol/lhno3調(diào)節(jié)2nbp中硝酸濃度為4mol/l，然后將2nbp作為3naf料液引入到镎的第二次萃取-反萃取過程的3na萃取槽中；

(2)將3naf引入3na萃取槽中，3na萃取槽中還引入5％(v/v)p350-煤油作為萃取劑3nax，3mol/lhno3作為洗滌劑3nas，3naf與3nax的流比為2∶1。萃取后大于99.9％的u、np共同萃取進(jìn)入有機(jī)相3nap，微量的pu和裂片元素進(jìn)入水相3naw。

(3)將步驟(2)中得到的有機(jī)相3nap作為3nbf引入到3nb反萃槽中，3nb反萃槽中還引入0.1mol/lhno3作為反萃劑3nbx，引入5％(v/v)p350-煤油作為補(bǔ)萃劑3nbs(進(jìn)一步萃取鈾、钚)，3nbf和3nbx流比為2：1。這樣，np從有機(jī)相(3nbw)反萃到水相(3nbp)。水相產(chǎn)物3nbp為镎產(chǎn)品液。

臺架實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：總的镎回收率大于99.5％。

實(shí)施例3：從乏燃料后處理廢液中通過兩次萃取-反萃取過程回收镎的方法(二)

第一次萃取-反萃取過程如圖2所示，工藝步驟為：

(1)將乏燃料后處理廠廢液蒸發(fā)濃縮后加入還原劑(0.1-1.0mol/lfe(no3)2)將np還原成四價(jià)，pu還原成三價(jià)，用5mol/lhno3調(diào)節(jié)硝酸濃度為4mol/l，得到待純化料液2naf。

(2)將2naf引入2na萃取槽中，2na萃取槽中還引入5％(v/v)p350-煤油作為萃取劑2nax，3mol/lhno3作為洗滌劑2nas，2naf與2nax的流比為2∶1。萃取后大于99.5％的u、np共同萃取進(jìn)入有機(jī)相2nap。

(3)將步驟(2)中得到的有機(jī)相2nap作為2nbf引入到2nb反萃槽中，2nb反萃槽中還引入0.1mol/lhno3作為反萃劑2nbx，引入5％(v/v)p350-煤油作為補(bǔ)萃劑2nbs(進(jìn)一步萃取鈾、钚)，2nbf和2nbx流比為2∶1。這樣，np從有機(jī)相(2nbw)反萃到水相(2nbp)。水相產(chǎn)物2nbp為镎粗產(chǎn)品液。

第二次萃取-反萃取過程如圖3所示，工藝步驟為：

(1)將水相2nbp用偏釩酸鈉作為氧化劑調(diào)料，15mol/l的hno3調(diào)節(jié)酸度為4mol/l，這樣np被氧化為六價(jià)，得到待純化料液3naf，引入到镎的第二次萃取-反萃取過程的的3na萃取槽中。

(2)將3naf引入3na萃取槽中，3na萃取槽中還引入5％(v/v)p350-煤油作為萃取劑3nax，3mol/lhno3作為洗滌劑3nas，3naf與3nax的流比為2∶1。萃取后大于99.9％的u、np、pu共同萃取進(jìn)入有機(jī)相3nap。

(3)將步驟(2)中得到的有機(jī)相3nap作為3nbf引入到3nb反萃槽中，3nb反萃槽中還引入0.2mol/l肼-0.3mol/lhno3作為還原反萃劑3nbx，引入5％(v/v)p350-煤油作為補(bǔ)萃劑3nbs(進(jìn)一步萃取鈾、钚)，3nbf和3nbx流比為2∶1。還原反萃劑中的肼將np(vi)還原為np(v)，使np從有機(jī)相反萃到水相(3nbp)，鈾和钚保留在有機(jī)相(3nbw)，實(shí)現(xiàn)镎與鈾钚的分離。水相產(chǎn)物3nbp為镎產(chǎn)品液。

臺架實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：總的镎的回收率大于99.5％。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其同等技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。上述實(shí)施例或?qū)嵤┓绞街皇菍Ρ景l(fā)明的舉例說明，本發(fā)明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式實(shí)施，而不偏離本發(fā)明的要旨或本質(zhì)特征。因此，描述的實(shí)施方式從任何方面來看均應(yīng)視為說明性而非限定性的。本發(fā)明的范圍應(yīng)由附加的權(quán)利要求說明，任何與權(quán)利要求的意圖和范圍等效的變化也應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。