本發(fā)明涉及一種簡單可靠的高熵合金的制備方法，屬于高熵合金或多主元合金的制備和加工領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

高熵合金是一種新型合金體系，也稱多主元合金或多基元合金，一般由多種金屬（可含有非金屬）元素組成，并且每種元素的原子百分比含量均較高（5~35at.%），但一般都低于50at.%。由于多種元素混合后的高熵效應(yīng)，抑制了金屬間化合物的形成，高熵合金一般由簡單的面心立方固溶體（fcc）相或體心立方固溶體（bcc）相組成。雖然高熵合金具有簡單的物相結(jié)構(gòu)，但具有優(yōu)異的強度、塑性和韌性，并且具有特殊的電學(xué)、磁學(xué)和熱學(xué)等性能。相比于以一種或兩種金屬元素為基體的傳統(tǒng)的合金體系，高熵合金在熱力學(xué)上具有高熵效應(yīng)，在動力學(xué)上具有遲滯擴散效應(yīng)，在結(jié)構(gòu)上具有晶格畸變效應(yīng)，在性能上具有“雞尾酒”效應(yīng)。由于高熵合金的上述四大“效應(yīng)”，使其具有常規(guī)金屬材料難以比擬的強韌性，以及優(yōu)良的抗氧化、耐腐蝕和耐磨損等性能，有望應(yīng)用在航空航天、核能工程和海洋工程等特殊和苛刻工況服役的設(shè)備上。

目前高熵合金最為常用的制備技術(shù)主要有真空電弧熔煉、感應(yīng)熔煉等熔煉法。然而，熔煉法制備的高熵合金組織中難以避免成分偏析、組織粗大、縮孔和縮松等冶金缺陷。目前，武漢理工大學(xué)和華南理工大學(xué)等單位采用了粉末冶金法制備高熵合金塊體材料，避免了成分偏析、組織粗大等冶金缺陷。但為了獲得均勻的組織和細(xì)小的晶粒，一般需要采用長時間機械合金化的方法先得到高熵合金粉體，再應(yīng)用燒結(jié)的方法獲得高熵合金塊體材料。雖然應(yīng)用這種方法制備的高熵合金具有均勻細(xì)小的組織和較好的綜合力學(xué)性能，但機械合金化周期較長（一般需要60小時左右），容易引入雜質(zhì)，并且能耗較高，制備的高熵合金產(chǎn)量較小，難以達到工業(yè)化應(yīng)用的水平。

放電等離子燒結(jié)技術(shù)（sparkplasmasintering，簡稱sps）是一種新型的材料制備技術(shù)，該技術(shù)集等離子活化、電阻加熱和熱壓燒結(jié)為一體。相對于其它燒結(jié)技術(shù)，sps容易實現(xiàn)對燒結(jié)溫度、升溫/降溫速率等參數(shù)的調(diào)控，并且具有燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時間短，節(jié)能高效，制備的材料力學(xué)性能優(yōu)異等突出的特點，特別適用于制備常規(guī)技術(shù)難以制備的材料。目前，sps技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于金屬材料、陶瓷材料、復(fù)合材料、功能材料、非晶合金和納米塊體材料等的制備，而采用sps技術(shù)以純元素粉末為原料制備高熵合金的相關(guān)研究目前在國內(nèi)外均未見報道。本發(fā)明首次公開了采用sps技術(shù)通過燒結(jié)純金屬元素粉末混合物原位合成高熵合金塊體材料的方法。這項技術(shù)簡單易行，可靠性高且成本較低，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高熵合金的制備方法。

本發(fā)明以純元素（或中間合金）粉末的混合物為原料，采用sps技術(shù)直接一步法燒結(jié)制得高熵合金塊體材料，實現(xiàn)高熵合金的合成與塊體材料的致密一體化。本發(fā)明所述制備方法簡單易行、快速高效、可靠性高，并且制備的高熵合金力學(xué)性能優(yōu)異，具有廣闊的應(yīng)用前景。

一種高熵合金的制備方法，其特征在于具體步驟如下：

1）按照高熵合金的使用要求，設(shè)計高熵合金的成分配比，為了便于稱量，將每種合金元素的含量換算成質(zhì)量百分比；

2）按照高熵合金各元素的質(zhì)量百分比稱取原料粉末，然后將原料粉末混合均勻待用；

3）將混合均勻的原料粉末裝入石墨模具中，將其壓實；

4）將裝填好原料粉末的石墨模具裝入放電等離子燒結(jié)設(shè)備中進行真空熱壓反應(yīng)燒結(jié)，燒結(jié)時爐腔內(nèi)抽真空或充入惰性氣體保護，燒結(jié)升溫速率5~300℃/min，燒結(jié)保溫時間為5~120min，燒結(jié)壓力為5~60mpa，燒結(jié)溫度為0.5tm~tm，所述tm為高熵合金中各組元熔點溫度的平均值：，其中ti為合金中第i個組元元素的熔點溫度，ci為第i組元的原子百分含量；燒結(jié)完成后隨爐冷卻至室溫，即得高熵合金塊體材料。

為了便于燒結(jié)，所述高熵合金各元素的粉末粒度小于70μm（-200目），粉末粒徑越小越有利于燒結(jié)。

所述原料粉末混合時采用三維混料機或行星式球磨機，混合時間為3~5小時，粉末原料混合均勻即可，混料時間過長反而會引入過多的雜質(zhì)。

為了便于脫模，在石墨模具和粉末原料的接觸表面鋪一層薄石墨紙或涂覆一層六方氮化硼。

在sps燒結(jié)過程中，當(dāng)?shù)陀谠O(shè)定的燒結(jié)溫度時，采用的軸向壓力小于10mpa，當(dāng)溫度達到sps設(shè)定的燒結(jié)溫度時，軸向壓力增加至10~60mpa，當(dāng)sps設(shè)備壓頭停止移動時，立即停止加壓。在sps燒結(jié)過程中，實現(xiàn)了高熵合金塊體材料的燒結(jié)致密與高熵合金各組成相的反應(yīng)合成一體化，這種方法可靠性高，簡單高效，易于實現(xiàn)。

本發(fā)明公開的技術(shù)也可以用于高熵合金覆層材料的制備。例如，在普通碳鋼或不銹鋼表面應(yīng)用sps技術(shù)燒結(jié)一層高熵合金覆層，可以提高其耐磨性、耐蝕性和抗氧化性等性能。

本發(fā)明最重要的環(huán)節(jié)在于sps的燒結(jié)過程。在sps燒結(jié)過程中，實現(xiàn)了由原料粉末混合物到高熵合金塊體材料的質(zhì)的轉(zhuǎn)變，高熵合金中的各組成相是在燒結(jié)過程中形成的。而這一過程的決定因素是sps特殊的燒結(jié)原理。sps技術(shù)的基本原理是通過一對水冷電極將直流脈沖電流直接施加在被燒結(jié)的粉體材料上，脈沖電流在粉體材料中產(chǎn)生放電等離子體，凈化和活化了粉末顆粒，促進了燒結(jié)進程。而流過模具和粉末顆粒的電流還會產(chǎn)生焦耳熱，粉末顆粒被迅速加熱并軟化，并在軸向壓力的作用下，顆粒之間發(fā)生流動、重排和塑性變形，迅速形成致密的燒結(jié)體。在放電等離子體、焦耳熱、軸向壓力和脈沖電流產(chǎn)生的電磁場等諸多因素的共同作用下，被燒結(jié)材料中的原子擴散被顯著加強。因此，在較短的sps燒結(jié)時間內(nèi)，就能使高熵合金原料粉末中的各元素擴散均勻，獲得具有均勻、致密的由fcc或bcc等簡單固溶體相組成的塊體高熵合金。而采用電弧熔煉或感應(yīng)熔煉等方法時，通常需要反復(fù)熔煉3-5次才能使合金成分達到均勻，并且合金中難免會有縮孔和縮松等冶金缺陷。而應(yīng)用常規(guī)熱壓燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)時，通常需要保溫1-2小時才能達到相同的效果。相比之下，采用本發(fā)明公開的方法一般情況下僅需燒結(jié)20~30分鐘就能得到性能優(yōu)異的高熵合金塊體材料。

此外，本發(fā)明的另一個重要環(huán)節(jié)是燒結(jié)壓力的控制。當(dāng)升溫時溫度在設(shè)定的燒結(jié)溫度以下時，應(yīng)采用較小的燒結(jié)軸向壓力（通常小于10mpa，施加的壓力僅能使壓頭和粉末充分接觸即可），其目的是為了讓放電等離子體與原料粉末充分作用，使粉末表面的雜質(zhì)被等離子體產(chǎn)生的高溫氣化而通過真空泵抽出爐腔，達到凈化材料的目的。溫度達到設(shè)定的燒結(jié)溫度時，施加10~60mpa的軸向壓力，此時粉末表面已經(jīng)熔化，在軸向應(yīng)力下粉末顆粒迅速發(fā)生流動、變形和重排，得到致密的燒結(jié)體。隨著燒結(jié)溫度的升高，燒結(jié)體進一步致密，壓頭不斷向下移動，當(dāng)壓頭移動停止后，應(yīng)當(dāng)立即停止加壓，采用無壓或微壓燒結(jié)。否則，當(dāng)合金中有液相產(chǎn)生時，高熵合金樣品會被燒流而擠出模具。

根據(jù)sps設(shè)備的設(shè)計原理，其升溫速度最快可達1000℃/min，燒結(jié)保溫時間一般僅需幾分鐘，而冷卻速度最快可達200~300℃/min，并且燒結(jié)氣氛和壓力均可控。因此，sps技術(shù)可以方便地通過控制其升溫/降溫速率、燒結(jié)溫度、保溫時間等工藝參數(shù)來調(diào)控材料的顯微組織，從而實現(xiàn)對材料性能的調(diào)控。采用本發(fā)明公開的制備方法在制備高熵合金時，也可通過優(yōu)化sps的各項燒結(jié)工藝參數(shù)而實現(xiàn)對高熵合金性能的進一步優(yōu)化。此外，相對于常規(guī)真空熱壓燒結(jié)，由于sps產(chǎn)生的放電等離子體對原料粉末具有活化和凈化作用，不需要對原料粉末進行長時間的機械合金化而得到活性較高的粉末原料，避免了長時間機械合金化時對粉末造成的污染，保證了制備出的合金中較低的雜質(zhì)含量，并且燒結(jié)溫度較低，燒結(jié)時間較短，節(jié)能高效，制備出的高熵合金性能優(yōu)異。因此，本發(fā)明公開的制備方法具有工業(yè)化應(yīng)用的前景。

附圖說明

圖1（a）為混合均勻的用于制備alcocrfeni高熵合金原料粉末的x射線衍射（xrd）譜圖，圖（b）為通過本發(fā)明公開的方法制備的alcocrfeni高熵合金的xrd譜圖。

圖2為通過本發(fā)明公開的方法制備的alcocrfeni高熵合金顯微組織的掃描電子顯微鏡（sem）背散射電子像。

圖3為通過本發(fā)明公開的方法制備的alcocrfeni高熵合金的壓縮試驗的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖4為采用本發(fā)明公開的方法制備的cocrfenicu高熵合金的xrd譜圖。

圖5為采用本發(fā)明公開的方法制備的cocrfenicu高熵合金顯微組織的sem背散射電子像。

圖6為通過本發(fā)明公開的方法制備的cocrfenicu高熵合金的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

具體實施方式

下面將會對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明，本實施例是以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例，凡基于本發(fā)明內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實施例1

采用本發(fā)明公開的方法制備高熵合金alcocrfeni，具體步驟如下：

（1）按照換算好的質(zhì)量百分比量取純al粉、co粉、cr粉、fe粉和ni粉，其中每種粉末的粒度均應(yīng)小于70μm，純度大于99.5%；

（2）將粉末裝入聚合物球磨罐，裝入不銹鋼磨球，球料比為2:1，在行星球磨機中進行混料，球磨機轉(zhuǎn)速150r/min，混料4小時后粉末已經(jīng)混合均勻，將粉料取出后裝入石墨模具，并將其按壓密實；

（3）將裝填好粉料的石墨模具放入sps燒結(jié)設(shè)備進行真空熱壓燒結(jié)，sps設(shè)備的脈沖周期設(shè)置為36ms通，6ms斷的模式。燒結(jié)開始時施加10mpa的預(yù)壓力，待爐膛內(nèi)真空抽至10pa以下時開始加熱，采用50℃/min的升溫速率，當(dāng)溫度升高至1250℃時軸向壓力增加至30mpa，當(dāng)sps壓頭停止移動卸去壓力，燒結(jié)保溫時間為20min，然后隨爐冷卻至室溫，獲得alcocrfeni高熵合金樣品。

制備的高熵合金樣品的xrd圖譜如圖1（b）所示，可見合金主要由bcc相和少量fcc相兩相組成，這與目前報道的應(yīng)用電弧熔煉法制備的該成分的高熵合金一致。圖1（a）為混合均勻后的原料粉末的xrd譜圖，可見原料粉末中每種元素的衍射峰均存在，但經(jīng)過燒結(jié)之后的合金樣品的xrd譜圖變的相當(dāng)簡單，僅由bcc相和少量的fcc相的衍射峰組成，由此可見原料粉末中的各種元素在燒結(jié)過程中已經(jīng)通過相互擴散形成了兩種高熵固溶體相，也表明在燒結(jié)過程中實現(xiàn)了合金塊體的致密與高熵固溶體相的形成一體化。

圖2為alcocrfeni高熵合金在sem背散射電子像下拍攝的顯微組織，可見合金組織均勻致密，孔隙較少。合金組織中主要存在兩種不同的物相，其中白色呈網(wǎng)格狀分布的物相為fcc相固溶體，灰色物相為bcc固溶體，bcc相呈等軸的多邊形狀分布，而fcc相均勻地分布于bcc相之間。應(yīng)用eds對兩種物相進行了成分分析，其結(jié)果如表1所示：

表1alcocrfeni合金中各物相的成分

表1中fcc相和bcc相的成分與目前報道的應(yīng)用電弧熔煉法制備的alcocrfeni合金中兩物相的成分幾乎一致。采用φ5mm×10mm的試樣測試了其室溫壓縮力學(xué)性能，其應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖3所示，可見其屈服強度為1262mpa，抗壓強度達到3228mpa，斷裂應(yīng)變達到29%，這些性能指標(biāo)均高于目前應(yīng)用電弧熔煉法制備的alcocrfeni合金。這表明采用本發(fā)明公開的技術(shù)制備的高熵合金組織均勻且具有優(yōu)異的室溫力學(xué)性能，也表明本發(fā)明公開的高熵合金制備技術(shù)可靠性高。

實施例2

本實例將采用本發(fā)明公開的制備方法制備高熵合金cocrfenicu，具體步驟如下：

（1）按照比例量取co粉、cr粉、fe粉、ni粉和cu粉，粉末的純度大于99.5%，粒度均小于70微米；

（2）將粉末裝入聚合物球磨罐，裝入不銹鋼磨球，球料比為2:1，在行星球磨機中進行混料，球磨機轉(zhuǎn)速150r/min，混料4小時后將粉料取出后裝入石墨模具，并將其按壓密實；

（3）將裝填好粉末原料的模具裝入sps燒結(jié)設(shè)備進行真空反應(yīng)熱壓燒結(jié)，sps設(shè)備的脈沖模式同實例1。燒結(jié)開始時施加10mpa的預(yù)壓力，待爐膛內(nèi)真空抽至10pa以下時開始加熱，采用50℃/min的升溫速率，溫度升高至1050℃時軸向壓力增加至30mpa，當(dāng)壓頭停止移動時卸去軸向壓力，保溫20min，然后隨爐冷卻至室溫。

制備的高熵合金的xrd譜圖如圖4所示，可見合金物相組成簡單，主要由fcc相的固溶體組成，與文獻中應(yīng)用電弧熔煉法制備的合金物相組成一致，表明原料粉末在sps燒結(jié)過程中通過擴散形成了高熵固溶體相。圖5為其顯微組織的背散射電子像，可見合金中存在兩種不同襯度（深灰色和淺灰色）的物相，其中深灰色的物相為貧cu的fcc相，淺灰色的為富cu的fcc相，兩種fcc相的eds成分分析結(jié)果如表2所示，兩種fcc相的成分也與電弧熔煉法制備的合金相似。由于這兩種物相具有相同的晶體結(jié)構(gòu)和相似的晶格參數(shù)，因此在xrd譜圖中這兩相的譜線重合。

表2cocrfenicu合金中各物相的成分

采用φ5mm×10mm的試樣測試了該高熵合金的室溫壓縮力學(xué)性能，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6所示?？梢姾辖鸬那姸葹?49mpa，高于文獻中應(yīng)用電弧熔煉法制備的相同成分的高熵合金。壓縮應(yīng)變達到50%以上時仍然沒有斷裂，表明合金具有優(yōu)異的塑性和韌性。由此可見，應(yīng)用本發(fā)明公開的方法制備的高熵合金組織均勻致密、力學(xué)性能優(yōu)異，也表明這種簡單的制備方法可靠性高，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。