本發(fā)明涉及超硬材料的制備，尤其是涉及一種在聚晶金剛石復合片上沉積cvd金剛石涂層的方法。

背景技術(shù)：

通過微波等離子體設(shè)備可以在硬質(zhì)合金基體上通過化學氣相沉積的方式沉積金剛石涂層，研究者通過一定規(guī)模的實驗得到了較好的工藝參數(shù)，對于溫度、壓強、氣體濃度的控制做到了較好的研究。但是通過調(diào)整工藝參數(shù)，往往一定程度上是對沉積涂層質(zhì)量的控制。在以硬質(zhì)合金為基體的試驗中，金剛石涂層和基體之間結(jié)合性能往往很差，在反應(yīng)結(jié)束階段，取出試樣時，涂層很容易發(fā)生脫落。究其根本原因，還是硬質(zhì)合金與金剛石兩種材料之間的熱膨脹系數(shù)不同。

聚晶金剛石復合片是一種新型超硬材料，由0.1mm至數(shù)毫米厚的金剛石微粉與1mm至數(shù)毫米厚的硬質(zhì)合金基底(襯底)在超高壓高溫條件下復合而成。聚晶金剛石復合片熱穩(wěn)定性下降的主要因素并不是在受熱過程中金剛石發(fā)生了氧化/石墨化反應(yīng)，而是粘接劑co熱脹冷縮和氧化所產(chǎn)生的熱龜裂裂紋導致了pdc刀具機械性能的降低。聚晶金剛石復合片中co存在3種分布形式：金剛石間的球粒狀co顆粒，“co島”，葉脈狀的co分布。這3種分布形式對應(yīng)著3種不同的熱龜裂裂紋，其中以葉脈狀分布的co對pdc刀具的熱損傷影響最大。提高聚晶金剛石復合片熱穩(wěn)定性的方法一是盡量減少粘接劑co的含量并使其與金剛石微粒充分均勻混合，甚至做到無粘接劑co，從而使金剛石以d-d鍵結(jié)合，減少金剛石晶粒間co葉脈狀分布的可能；二是熱處理后的刀具表面進行拋光處理，減少co在金剛石表面的突出。因此可以看出粘結(jié)相co的存在使得聚晶金剛石的性能一定程度上會產(chǎn)生影響。

聚晶金剛石復合片由兩部分組成，一部分是作為工作體即耐磨層的金剛石層，另一部分是作為基體的硬質(zhì)合金。常用的制作方法為:把聚晶金剛石磨粒與粘接劑按一定比例混合，放在硬質(zhì)合金基體上，在高溫高壓下燒結(jié)而成，燒結(jié)溫度約為1500℃，壓力約為6gpa。粘結(jié)劑主要包括co、ni、fe等金屬粘結(jié)劑，同時也會使用含有si元素的陶瓷材料粘結(jié)劑。在圓形試樣表面按照圓周方向均勻取五個測試點，并測其組成成分。聚晶金剛石片是由金剛石粉末和粘結(jié)劑熱壓而成。因此其組成中主要是c元素(fe、ni、si的含量極低，可以忽略)。有文獻認為，鈷是金屬中與碳相容性最好的金屬之一，鈷的潤濕角θ＝50～70°，能夠潤濕金剛石和石墨。冶金部鋼鐵研究總院的王鳳榮等人通過實驗分析發(fā)現(xiàn)在金剛石-鈷界面上有co3c相和co-c的固溶體存在，它們的形成引起強烈的界面鍵合作用。另外β-co、α-co相變導致附加體收縮伴隨著相變點附近鈷的延伸率的異常增高，從而有效的改善了胎體對金剛石的機械鑲嵌程度。

聚晶金剛石復合片的破壞形式主要為金剛石層的脫落和破損,原因應(yīng)歸結(jié)為金剛石層和硬質(zhì)合金之間,以及金剛石層內(nèi)部金剛石與粘結(jié)劑之間物理化學性質(zhì)的差異,導致其熱穩(wěn)定性較差。復合片加工和工作過程中的溫度變化,在復合片的內(nèi)部就會有殘余應(yīng)力的產(chǎn)生,一旦受力，導致失效。

因此，如何對聚晶金剛石復合片進行處理，防止其中的金剛石層與硬質(zhì)合金基體脫落而失效是本發(fā)明所要解決的一個重要的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種在聚晶金剛石復合片上沉積cvd金剛石涂層的方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種在聚晶金剛石復合片上沉積cvd金剛石涂層的方法，包括以下步驟：

(1)取聚晶金剛石復合片機械打磨，酸洗，再超聲振蕩清洗，烘干，得到預處理的聚晶金剛石復合片基底；

(2)取預處理后的聚晶金剛石復合片基底置入微波等離子化學氣相沉積設(shè)備中，在真空條件下，通入氫氣至反應(yīng)體系為100％氫氣氣氛，使聚晶金剛石復合片基底表面被氫氣刻蝕；

(3)再通入ch4氣體，沉積cvd金剛石涂層，完成后冷卻至室溫，即得到在聚晶金剛石復合片上完成cvd金剛石涂層的沉積。

優(yōu)選的，步驟(1)中的酸洗為將聚晶金剛石復合片放入15％hno3溶液中，腐蝕10～20min。

優(yōu)選的，步驟(1)中的超聲振蕩清洗的工藝具體為：在含有金剛石微粉的丙酮或乙醇懸浮液中，超聲震蕩清洗20-40min。

優(yōu)選的，步驟(2)中氫氣刻蝕時的氣壓為0.8-1.5kpa。

更優(yōu)選的，步驟(2)中氫氣刻蝕時的氣壓為1kpa。

優(yōu)選的，步驟(3)中通入ch4氣體和h2的流量滿足：ch4和h2的體積比為1-3:58。

更優(yōu)選的，步驟(3)中在沉積cvd金剛石涂層前，還同時通入了氬氣，其引入量滿足ar與h2的體積比為38-42:58。氬氣的引入一方面不僅有利于維持低壓放電，而且改善放電狀態(tài)，提高反應(yīng)活性基濃度和活性，提高低溫沉積金剛石膜的質(zhì)量；另一方面，由于其大的電離截面使其和電子碰撞的幾率大大提高，對等離子體進行冷卻，有利于基片溫度的降低。

優(yōu)選的，步驟(3)中沉積的工藝條件為：沉積氣壓為0.8-1.5kpa，微波功率500-700w，沉積時間為8-10h。

優(yōu)選的，所述的聚晶金剛石復合片由金剛石粉末和粘結(jié)劑co熱壓而成。

本發(fā)明基于圖1所示的設(shè)計思路，通過在聚晶金剛石基體上通過cvd的方法進行金剛石涂層的沉積，一方面，聚晶金剛石復合片在成分上與金剛石涂層相同，在生長的過程中可以實現(xiàn)同質(zhì)外延生長，因此膜基界面的結(jié)合強度相比于硬質(zhì)合金基體會有很大程度的提升。另一方面，我們通過化學氣相沉積方法得到的金剛石涂層成分上相比于聚晶金剛石片，不含有任何的金屬粘結(jié)相，譬如co。

同時，本發(fā)明還提供了一種聚晶金剛石復合片基底cvd金剛石涂層沉積工藝方法，其通過前期的預處理方法去除聚晶金剛石表面不利于金剛石涂層沉積的因素(co元素)，同時使得金剛石顆粒裸露出來，使得沉積過程中達到同質(zhì)外延生長的效果。為后續(xù)在基體上沉積金剛石涂層提供有利的條件。同時為了消除co給金剛石沉積過程中帶來的不利影響，預處理的方式采用酸洗和氫等離子體刻蝕兩種方法。由于酸洗方法只能暫時的消除表層的co相，而沉積過程中，聚晶金剛石復合片溫度升高后內(nèi)層的co會隨著濃度梯度再次擴散到表層，與金剛石發(fā)生反應(yīng)。而且金剛石與復合片基底之間的熱膨脹系數(shù)存在較大的差異，當降至室溫時，會存在較高的殘余應(yīng)力，過高的殘余應(yīng)力會影響薄膜和基底的結(jié)合力甚至出現(xiàn)膜的脫落。因此為了解決這一問題，預處理方法中加入了一步氫等離子體刻蝕過程，利用氫氣與金屬鈷發(fā)生反應(yīng)生成易揮發(fā)的鈷的氫化物進一步去除鈷元素的影響。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

(1)通過前期的一些預處理方式去除聚晶金剛石復合片表面不利于金剛石涂層沉積的因素(co元素)，酸洗過程可以使表面層的鈷與酸液發(fā)生化學反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化合物。同時使得一部分的金剛石顆粒裸露出來，使得沉積過程中達到同質(zhì)外延生長的效果。

(2)采用的超聲清洗過程操不僅能較徹底的清洗基體表面，同時也可將分散的金剛石微粉播植于基體上提高金剛石薄膜的形核率。

(3)先通入氫氣進行氫等離子體刻蝕過程可以達到兼顧除鈷和脫碳兩方面的效果。

(4)通過嚴格控制溫度等條件，使得實驗溫度低于復合片的工作失效溫度。因為當溫度一旦高于失效溫度時，復合片的上層聚晶金剛石塊和下層的硬質(zhì)合金塊由于熱膨脹系數(shù)不同而發(fā)生分開脫落。

(5)氬氣的引入一方面不僅有利于維持低壓放電，而且改善放電狀態(tài)，提高反應(yīng)活性基濃度和活性，提高低溫沉積金剛石膜的質(zhì)量；另一方面，由于其大的電離截面使其和電子碰撞的幾率大大提高，對等離子體進行冷卻，有利于基片溫度的降低。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例的原理框圖；

圖2為聚晶金剛石復合片基底1000倍掃描電鏡觀察圖；

圖3為聚晶金剛石復合片基底截面1000倍掃描電鏡觀察圖；

圖4為聚晶金剛石復合片基底cvd金剛石涂層1000倍掃描電鏡觀察圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例1

一種聚晶金剛石復合片基底cvd金剛石涂層沉積實驗工藝方法，步驟如下：

第一步，對聚晶金剛石復合片進行機械打磨，然后將其放入放入15％hno3溶液中,腐蝕10～20min。酸洗過程可以使表面層的鈷與酸液發(fā)生化學反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化合物。同時使得一部分的金剛石顆粒裸露出來，沉積過程中達到同質(zhì)外延生長的效果。再放入含有金剛石微粉的丙酮或乙醇懸浮液中，超聲震蕩清洗30min，烘干；超聲清洗過程操不僅能較徹底的清洗基體表面，同時也可將分散的金剛石微粉播植于基體上提高金剛石薄膜的形核率。

第二步，將處理過的聚晶金剛石復合片放入微波等離子化學氣相沉積設(shè)備中，在真空條件下，通入氫氣，使反應(yīng)體系為100％氫氣氣氛，保持反應(yīng)腔室內(nèi)的氣壓為1kpa左右；使得聚晶金剛石復合片基底表面被氫氣刻蝕；

第三步，向上述反應(yīng)體系中再通入ch4氣體，保持ch4/h2的體積比為2/58。同時選擇1.0kpa作為沉積氣壓,微波功率采用500w～700w,此時可測得聚晶金剛石復合片基體穩(wěn)定大概為300-400℃，之后沉積8～10小時，最后緩慢冷卻至室溫，取出樣品，即在聚晶金剛石復合片上沉積完金剛石涂層。由于復合片中的粘結(jié)劑鈷與金剛石及碳化鎢基體的熱膨脹系數(shù)差異較大,以鈷為粘接劑的復合片受熱一般不宜超過700℃。因此我們的實驗主要是在較低的溫度條件下(低于700℃)，進行金剛石涂層的沉積。

同時在通入ch4氣體時還可以通入氬氣。氣體系統(tǒng)中引入氬氣一方面不僅有利于維持低壓放電，而且改善放電狀態(tài)，提高反應(yīng)活性基濃度和活性，提高低溫沉積金剛石膜的質(zhì)量；另一方面，由于其大的電離截面使其和電子碰撞的幾率大大提高，對等離子體進行冷卻，有利于基片溫度的降低。

圖2和圖3分別為本實施例采用的聚晶金剛石復合片基底的1000倍掃描電鏡觀察圖和基底截面1000倍掃描電鏡觀察圖，圖中聚晶金剛石復合片具有金剛石的高硬度、高耐磨性與導熱性，又具有硬質(zhì)合金的強度與抗沖擊韌性等優(yōu)點。但其由于金剛石層和硬質(zhì)合金之間,以及金剛石層內(nèi)部金剛石與粘結(jié)劑之間物理化學性質(zhì)的差異,導致其熱穩(wěn)定性較差，容易失效。圖4為聚晶金剛石復合片基底上沉積的cvd金剛石涂層1000倍掃描電鏡觀察圖，其具有如下優(yōu)越性：1、聚晶金剛石復合片在成分上與金剛石涂層相同，在生長的過程中可以實現(xiàn)同質(zhì)外延生長，因此膜基界面的結(jié)合強度相比于其他基體會有很大程度的提升；2、通過化學氣相沉積方法得到的金剛石涂層成分上相比于原有的聚晶金剛石片，不含有任何的粘結(jié)相成分(譬如co)，避免了粘結(jié)劑熱脹冷縮和氧化所產(chǎn)生的熱龜裂裂紋導致工具失效的問題，提高了聚晶金剛石復合片的機械性能。

實施例2

一種在聚晶金剛石復合片上沉積cvd金剛石涂層的方法，包括以下步驟：

(1)取由金剛石粉末和粘結(jié)劑co熱壓而成的聚晶金剛石復合片機械打磨，放入15％hno3溶液中，腐蝕10min，再放入含有金剛石微粉的丙酮或乙醇懸浮液中超聲振蕩清洗20min，烘干，得到預處理的聚晶金剛石復合片；

(2)取預處理后的聚晶金剛石復合片置入微波等離子化學氣相沉積設(shè)備中，在真空條件下，通入氫氣至反應(yīng)體系為100％氫氣氣氛，保持反應(yīng)腔室內(nèi)的氣壓為0.8kpa左右，使聚晶金剛石復合片表面被氫氣刻蝕；

(3)再通入ch4氣體，保持ch4和h2的體積比為1:58，同時，沉積氣壓為0.8kpa，微波功率500w，沉積時間為10h，然后緩慢冷卻至室溫，即完成金剛石涂層沉積。

實施例3

一種在聚晶金剛石復合片上沉積cvd金剛石涂層的方法，包括以下步驟：

(1)取由金剛石粉末和粘結(jié)劑co熱壓而成的聚晶金剛石復合片機械打磨，放入15％hno3溶液中，腐蝕20min，再放入含有金剛石微粉的丙酮或乙醇懸浮液中超聲振蕩清洗40min，烘干，得到預處理的聚晶金剛石復合片；

(2)取預處理后的聚晶金剛石復合片置入微波等離子化學氣相沉積設(shè)備中，在真空條件下，通入氫氣至反應(yīng)體系為100％氫氣氣氛，保持反應(yīng)腔室內(nèi)的氣壓為1.5kpa左右，使聚晶金剛石復合片表面被氫氣刻蝕；

(3)再通入ch4氣體，保持ch4和h2的體積比為3:58，同時，沉積氣壓為1.5kpa左右，微波功率700w，沉積時間為8h，然后緩慢冷卻至室溫，即完成金剛石涂層沉積。

實施例4

一種在聚晶金剛石復合片上沉積cvd金剛石涂層的方法，包括以下步驟：

(1)取由金剛石粉末和粘結(jié)劑co熱壓而成的聚晶金剛石復合片機械打磨，放入15％hno3溶液中，腐蝕15min，再放入含有金剛石微粉的丙酮或乙醇懸浮液中超聲振蕩清洗30min，烘干，得到預處理的聚晶金剛石復合片；

(2)取預處理后的聚晶金剛石復合片置入微波等離子化學氣相沉積設(shè)備中，在真空條件下，通入氫氣至反應(yīng)體系為100％氫氣氣氛，保持反應(yīng)腔室內(nèi)的氣壓為1kpa左右，使聚晶金剛石復合片表面被氫氣刻蝕；

(3)再通入ch4氣體，保持ch4和h2的體積比為2.5:58，同時，沉積氣壓為1kpa左右，微波功率600w，沉積時間為9h，然后緩慢冷卻至室溫，即完成金剛石涂層沉積。

實施例5

一種在聚晶金剛石復合片上沉積cvd金剛石涂層的方法，包括以下步驟：

(1)取由金剛石粉末和粘結(jié)劑co熱壓而成的聚晶金剛石復合片機械打磨，放入15％hno3溶液中，腐蝕15min，再放入含有金剛石微粉的丙酮或乙醇懸浮液中超聲振蕩清洗30min，烘干，得到預處理的聚晶金剛石復合片；

(2)取預處理后的聚晶金剛石復合片置入微波等離子化學氣相沉積設(shè)備中，在真空條件下，通入氫氣至反應(yīng)體系為100％氫氣氣氛，保持反應(yīng)腔室內(nèi)的氣壓為1kpa左右，使聚晶金剛石復合片表面被氫氣刻蝕；

(3)再通入ch4氣體和氬氣，保持ch4、氬氣和h2三者的體積比為2:40:58，同時，沉積氣壓為1kpa左右，微波功率600w，沉積時間為9h，然后緩慢冷卻至室溫，即完成金剛石涂層沉積。

實施例6

一種在聚晶金剛石復合片上沉積cvd金剛石涂層的方法，包括以下步驟：

(1)取由金剛石粉末和粘結(jié)劑co熱壓而成的聚晶金剛石復合片機械打磨，放入15％hno3溶液中，腐蝕15min，再放入含有金剛石微粉的丙酮或乙醇懸浮液中超聲振蕩清洗30min，烘干，得到預處理的聚晶金剛石復合片；

(2)取預處理后的聚晶金剛石復合片置入微波等離子化學氣相沉積設(shè)備中，在真空條件下，通入氫氣至反應(yīng)體系為100％氫氣氣氛，保持反應(yīng)腔室內(nèi)的氣壓為1kpa左右，使聚晶金剛石復合片表面被氫氣刻蝕；

(3)再通入ch4氣體和氬氣，保持ch4、氬氣和h2三者的體積比為2.5:42:58，同時，沉積氣壓為1kpa左右，微波功率600w，沉積時間為9h，然后緩慢冷卻至室溫，即完成金剛石涂層沉積。

實施例7

一種在聚晶金剛石復合片上沉積cvd金剛石涂層的方法，包括以下步驟：

(1)取由金剛石粉末和粘結(jié)劑co熱壓而成的聚晶金剛石復合片機械打磨，放入15％hno3溶液中，腐蝕15min，再放入含有金剛石微粉的丙酮或乙醇懸浮液中超聲振蕩清洗30min，烘干，得到預處理的聚晶金剛石復合片；

(2)取預處理后的聚晶金剛石復合片置入微波等離子化學氣相沉積設(shè)備中，在真空條件下，通入氫氣至反應(yīng)體系為100％氫氣氣氛，保持反應(yīng)腔室內(nèi)的氣壓為1kpa左右，使聚晶金剛石復合片表面被氫氣刻蝕；

(3)再通入ch4氣體和氬氣，保持ch4、氬氣和h2三者的體積比為1.5:38:58，同時，沉積氣壓為1kpa左右，微波功率600w，沉積時間為9h，然后緩慢冷卻至室溫，即完成金剛石涂層沉積。

上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。