本發(fā)明涉及一種利用亞硝化菌氧化高氨氮廢水/廢液過程產(chǎn)生的中間產(chǎn)物——強還原劑羥胺類物質(zhì)還原低品位二氧化錳礦，進而在稀酸溶液中溶釋二價錳以獲取可用于電解金屬錳生產(chǎn)的硫酸錳鹽溶液，屬于錳礦中錳資源回收的新型生物冶金技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
電解錳在電子工業(yè)、冶金工業(yè)、鋼鐵工業(yè)、有色工業(yè)、化學工業(yè)、航天工業(yè)、電焊條業(yè)等許多領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。用于電解錳制造的主要原料有氧化錳礦和碳酸錳礦兩大類，通常采用“浸出－凈化－電解”的生產(chǎn)工藝。碳酸錳礦石可直接溶于硫酸；而氧化錳礦石需經(jīng)還原后才能溶于硫酸，增加了投資和生產(chǎn)成本，因此我國絕大多數(shù)企業(yè)都采用碳酸錳礦石生產(chǎn)電解錳。近年來，碳酸錳礦石資源日漸緊缺，品位逐年下降，價格卻不斷上漲；而氧化錳礦全球產(chǎn)量近年卻顯著增加，價格也大幅下降?？梢灶A計，采用氧化錳礦生產(chǎn)電解錳已是大勢所趨。
氧化錳礦還原是電解錳生產(chǎn)的必然要求。處理方法一般為焙燒法，即將二氧化錳與還原性物質(zhì)(一般為煤炭)共同混合后密閉加熱，在一定溫度下可將四價錳還原為二價錳，粉碎后與硫酸反應(yīng)。焙燒爐大多是簡單易制但能耗較高污染較大的反射爐，國家發(fā)改委已明令取締反射爐用于生產(chǎn)電解錳生產(chǎn)工藝。另一種方法稱為兩礦法，即是用二氧化錳礦粉和硫鐵礦在硫酸作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)來制備硫酸錳；但需要高溫高壓的反應(yīng)條件，能耗和成本也相當高，業(yè)內(nèi)基本不采用.
近期，研究者進行了各種爐型和加熱方法如回轉(zhuǎn)窯、豎爐、沸騰爐、微波爐、閃爍爐等對焙燒工藝還原氧化錳礦石的實驗研究，但目前低成本環(huán)保型氧化錳礦石還原工藝尚未成熟。應(yīng)用各種有機物如多羥基芳酸、抗壞血酸、酚，甚至廢糖蜜在酸化環(huán)境中濕法還原浸提氧化錳礦石，由于具有操作簡單、安全環(huán)保的特點近年來受到關(guān)注和研究，但過高的生產(chǎn)成本市場也難以承受。
微生物冶金(microbiohydromtallurgy)是利用特定微生物或其代謝產(chǎn)物的氧化、還原、絡(luò)合、酸解作用，將礦物或固相材料中的目標金屬溶釋進入液相的過程。以硫磺和黃鐵礦為混合能源底物，硫氧化菌和鐵氧化菌組成的自養(yǎng)嗜酸混合菌群可在常溫常壓的溫和條件下實現(xiàn)二氧化錳的高效還原浸提，顯示了生物冶金的巨大優(yōu)勢和應(yīng)用前景。但基于硫/鐵氧化菌的生物還原浸提在溶釋錳的同時也不可避免的產(chǎn)生了大量的硫/鐵氧化中間產(chǎn)物如fe2+、fe3+、硫代硫酸根、多硫化物等。這些可溶態(tài)離子的存在大幅增加了后續(xù)電解液凈化除雜的負荷和電解錳的生產(chǎn)成本，極大限制了該工藝的實際應(yīng)用。研發(fā)不含鐵/硫的生物還原浸提工藝對于二氧化錳礦的生物冶金技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用具有重要意義。
高氨氮廢水是我國主要工業(yè)廢水之一，主要來源于化肥、焦化、石化、制藥、食品、垃圾填埋場、電解錳行業(yè)等。大量氨氮廢水/廢液排入水體不僅引起水體富營養(yǎng)化、造成水體黑臭，甚至對人群及水體生物產(chǎn)生毒害作用。多年來高氨氮廢水/廢液處理一直是世界上水污染控制領(lǐng)域的難點和熱點之一。電解錳生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量的廢陽極液，氨氮(硫酸銨)濃度高達100～120g/l。利用高氨氮廢水/廢液，尤其是電解錳之廢陽極液還原氧化錳礦既可以實現(xiàn)陽極液的無害化處理和資源化利用，又可以實現(xiàn)氧化錳礦中高價錳還原從而為電解錳生產(chǎn)創(chuàng)造條件。
雖然從熱力學來看，氨氮可以還原mn4+為mn2+為氧化錳礦的氨氮還原奠定理論基礎(chǔ)；但實際上錳的溶釋率只有2％，所以從動力學上難以實現(xiàn)。氨氮的生物氧化是自然界最常見的生化過程之一，通過自養(yǎng)亞硝化和硝化反應(yīng)氨可好氧氧化生成亞硝酸根/硝酸根。在氨氮亞硝化和硝化反應(yīng)過程會生成一系列高活性的強還原性中間產(chǎn)物如羥胺、氮氧化物、亞硝酸根等。這些高活性中間產(chǎn)物有可能實現(xiàn)高價錳的生物還原為氧化錳礦還原開辟一條新的途徑。
本發(fā)明嘗試利用亞硝化菌氧化典型高氨氮廢水/廢液----電解錳陽極液過程產(chǎn)生的強還原劑羥胺類中間產(chǎn)物還原低品位二氧化錳礦中高價錳，并在稀酸溶液中溶釋二價錳以獲取可用于電解錳生產(chǎn)的硫酸錳鹽溶液。該生物浸提新工藝不但徹底消除了傳統(tǒng)硫/鐵氧化菌生物浸提液中鐵/硫基雜質(zhì)高的問題，而且還解決了高氨氮廢液的無害化處理難題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是為了解決傳統(tǒng)嗜酸硫/鐵氧化菌生物冶金技術(shù)在浸提低品位二氧化錳礦時鐵/硫源產(chǎn)物類雜質(zhì)濃度升高，導致后續(xù)浸提液凈化除雜過程繁瑣且成本增加的問題，提出一種基于亞硝化細菌氧化高氨氮廢水/廢液的生物還原-稀酸溶釋耦合工藝浸提二氧化錳礦中錳的生物冶金新方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
一種基于亞硝化細菌氧化高氨氮廢水/廢液的生物還原-稀酸溶釋耦合工藝浸提二氧化錳礦中錳的生物冶金新方法包含三個步驟：
第一步，亞硝化細菌/菌群的培養(yǎng)：向無機鹽培養(yǎng)基中接入處于對數(shù)生長期的亞硝化細菌/菌群種子液，接種濃度為5％-20％(v/v)。在ph7.0-8.5、溫度25℃-40℃、搖床振蕩速度100-200rpm、培養(yǎng)時間10-20天，制備出活菌濃度超過106個cell/ml的培養(yǎng)液.
第二步，氧化錳礦的生物催化還原：將破碎并研磨至50-200微米的二氧化錳礦粉體加入到第一步所描的培養(yǎng)液，固液比為0.5％-5％。在培養(yǎng)液初始ph值為6.0-7.5、反應(yīng)溫度為20℃-35℃、搖床轉(zhuǎn)速為50-150rpm，反應(yīng)時間為10-40天。反應(yīng)完成后固液分離，收集生物還原礦渣；殘留培養(yǎng)液補加氨氮和種子液后再用于亞硝化細菌細菌的培養(yǎng)。
第三步，生物還原礦渣的稀酸溶釋：將第二步所得礦渣與稀硫酸混合。在硫酸溶液ph為0.5-2.0、反應(yīng)溫度為20℃-35℃、搖床轉(zhuǎn)速為50-150rpm、接觸時間為10-60min的條件下進行酸解。反應(yīng)完成后固液分離，所得溶液即為酸性硫酸錳溶液，錳單次溶出率20％-60％，錳單次溶出濃度1.5-5.0g/l。向該溶液中多次加入濃酸完成還原礦渣的多批溶釋，以此富集mn2+至電解所需濃度36g/l以上。
步驟一中所述的無機鹽培養(yǎng)基包括基礎(chǔ)無機鹽營養(yǎng)物質(zhì)和氨氮。其中基礎(chǔ)無機營養(yǎng)物質(zhì)包括磷酸氫二鈉0.1-0.5g/l、磷酸氫二鉀0.5-2.0g/l、七水合硫酸鎂0.01-0.05g/l、四水合硫酸錳0.02-0.10g/l、碳酸鈣1.0-5.0g/l。氨氮的來源是高氨氮的廢水或廢液，無機鹽培養(yǎng)基中氨氮濃度為1.0-4.0g/l。
種子液為包含亞硝化球菌屬、亞硝化單胞菌屬、亞硝化螺菌屬、亞硝化葉菌屬在內(nèi)的混合菌株。
通過上述步驟，實現(xiàn)了低品位二氧化錳礦中高價錳的還原溶釋，得到了含有高濃度mn2+的富集浸提液，該富集液通過簡單處理后可用于電解金屬錳的生產(chǎn)。該發(fā)明為低品位氧化錳礦資源的利用提供了一條新途徑。
有益效果
本發(fā)明以亞硝化細菌混合菌群為工作菌株，以高氨氮廢水或廢液為氮源和能源，利用氨氮生物氧化過程生成的高活性還原性中間產(chǎn)物如羥胺等還原二氧化錳礦中高價錳，還原錳礦再經(jīng)稀酸酸解作用進入液相得以浸提。該生物浸提新工藝不但徹底消除了傳統(tǒng)硫/鐵氧化菌生物浸提液中鐵/硫基雜質(zhì)高的問題，而且還解決了高氨氮廢液的無害化處理難題。尤其可以電解錳行業(yè)廢陽極液為氮源和能源，既實現(xiàn)了廢陽極液的循環(huán)利用，又大幅減低了后續(xù)含錳電解液的凈化難度和成本，為氧化錳礦資源的高效利用和電解錳生產(chǎn)提供了一種新的途徑。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，圖1將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。圖1為亞硝化菌氧化高氨氮廢水/廢液的生物還原-稀酸溶釋耦合工藝浸提二氧化錳礦中錳的操作流程圖。
具體實施方式
實施案例1：
以電解錳廢陽極液為氮源和能源的亞硝化菌群生物冶金
(1)低品位顆粒狀二氧化錳礦石經(jīng)105℃烘干、破碎、研磨后過250目篩獲得粒徑小于58微米的二氧化錳礦石粉體。收集電解錳廢陽極液并室溫靜置12小時后取上層清液備用。
(2)亞硝化細菌的培養(yǎng)在250ml錐形瓶中進行。按培養(yǎng)液100ml計，75ml無機鹽培養(yǎng)液(磷酸氫二鈉0.25g/l、磷酸氫二鉀0.75g/l、七水合硫酸鎂0.03g/l、碳酸鈣5g/l)、5ml電解錳廢陽極液上清液(氨氮20.38g/l)、20ml亞硝化細菌菌群種子液。用2mol/lnaoh溶液或h2so4溶液調(diào)節(jié)培養(yǎng)液起始ph為7.9。用透氣膜封口含有100ml培養(yǎng)液的錐形瓶并在25℃、180rpm條件下?lián)u床培養(yǎng)14天。每天測定調(diào)節(jié)培養(yǎng)液ph值穩(wěn)定于7.9，直至格里斯試劑(griessreagent)檢測出現(xiàn)紅色表明亞硝酸根生成，用mpn計數(shù)法測定培養(yǎng)液中活菌濃度(超過106個/ml)。此時，向培養(yǎng)液中加入1.0g二氧化錳礦石粉體(錳含量20.3％,重量計)并繼續(xù)搖床培養(yǎng)以實現(xiàn)生物還原。培養(yǎng)液初始ph值6.5、培養(yǎng)溫度25℃、搖床轉(zhuǎn)速160rpm，培養(yǎng)時間30天。二氧化錳礦生物還原過程，每兩天天測定并調(diào)節(jié)ph值為6.5。反應(yīng)完成后固液分離，收集還原礦渣。
(3)將所收集還原礦渣加入100ml1mol/l稀硫酸溶液之中實現(xiàn)mn2+的酸解浸提。礦渣粉體干重(質(zhì)量)與硫酸溶液體積比10g/l，浸提溫度30℃、搖床轉(zhuǎn)速120rpm、接觸時間30min。反應(yīng)完成后用慢速濾紙真空抽濾實現(xiàn)固液分離，濾液即為酸性硫酸錳溶液，mn2+溶出率為41.3％。向該酸性溶液補加濃硫酸并多次酸解浸提還原礦渣，富集錳離子濃度達到30g/l以上。
實施案例2：
以廢氨水為氮源和能源的亞硝化菌群生物冶金
(1)低品位顆粒狀二氧化錳礦石經(jīng)105℃烘干、破碎、研磨后過250目篩獲得粒徑小于58微米的二氧化錳礦石粉體。收集焦化廠廢氨水并用0.5mol/lh2so4溶液調(diào)節(jié)ph為6.0。
(2)亞硝化細菌的培養(yǎng)在250ml錐形瓶中進行。按培養(yǎng)液100ml計，70ml無機鹽培養(yǎng)液(磷酸氫二鈉0.25g/l、磷酸氫二鉀0.75g/l、七水合硫酸鎂0.03g/l、四水合硫酸錳0.01g/l、碳酸鈣5g/l)、10ml廢氨水(氨氮濃度7.0g/l)、20ml亞硝化細菌菌群種子液。用2mol/lnaoh溶液或h2so4溶液調(diào)節(jié)培養(yǎng)液起始ph為7.9。用透氣膜封口含有100ml培養(yǎng)液的錐形瓶并在25℃、180rpm條件下?lián)u床培養(yǎng)16天。每天測定調(diào)節(jié)培養(yǎng)液ph值穩(wěn)定于7.9，直至格里斯試劑(griessreagent)檢測出現(xiàn)紅色表明亞硝酸根生成，用mpn計數(shù)法測定培養(yǎng)液中活菌濃度(超過106cell個/ml)。此時，向培養(yǎng)液中加入1.0g二氧化錳礦石粉體(錳含量20.3％,重量計)并繼續(xù)搖床培養(yǎng)以實現(xiàn)生物還原。培養(yǎng)液初始ph值6.5、培養(yǎng)溫度25℃、搖床轉(zhuǎn)速160rpm，培養(yǎng)時間40天。二氧化錳礦生物還原過程，每兩天天測定并調(diào)節(jié)ph值為6.5。反應(yīng)完成后固液分離，收集還原礦渣。
(3)將所收集還原礦渣加入100ml1mol/l稀硫酸溶液之中實現(xiàn)mn2+的酸解浸提。礦渣粉體干重(質(zhì)量)與硫酸溶液體積比10g/l，浸提溫度30℃、搖床轉(zhuǎn)速120rpm、接觸時間30min。反應(yīng)完成后用慢速濾紙真空抽濾實現(xiàn)固液分離，濾液即為酸性硫酸錳溶液，mn2+溶出率為36.8％。向該酸性溶液補加濃硫酸并多次酸解浸提還原礦渣，富集錳離子濃度達到30g/l以上。
實例案例3：
以碳酸氫銨廢液為氮源和能源的亞硝化菌群生物冶金
(1)低品位顆粒狀二氧化錳礦石經(jīng)105℃烘干、破碎、研磨后過250目篩獲得粒徑小于58微米的二氧化錳礦石粉體。收集化肥廠碳酸氫銨廢液備用。
(2)亞硝化細菌的培養(yǎng)在250ml錐形瓶中進行。按培養(yǎng)液100ml計，40ml無機鹽培養(yǎng)液(磷酸氫二鈉0.25g/l、磷酸氫二鉀0.75g/l、七水合硫酸鎂0.03g/l、四水合硫酸錳0.01g/l、碳酸鈣5g/l)、40ml碳酸氫銨廢液(氨氮濃度1.2g/l)、20ml亞硝化細菌菌群種子液。用2mol/lnaoh溶液或h2so4溶液調(diào)節(jié)培養(yǎng)液起始ph為7.9。用透氣膜封口含有100ml培養(yǎng)液的錐形瓶并在25℃、180rpm條件下?lián)u床培養(yǎng)12天。每天測定調(diào)節(jié)培養(yǎng)液ph值穩(wěn)定于7.9，直至格里斯試劑(griessreagent)檢測出現(xiàn)紅色表明亞硝酸根生成，用mpn計數(shù)法測定培養(yǎng)液中活菌濃度(超過106個/ml)。此時，向培養(yǎng)液中加入1.0g二氧化錳礦石粉體(錳含量20.3％,重量計)并繼續(xù)搖床培養(yǎng)以實現(xiàn)生物還原。培養(yǎng)液初始ph值6.5、培養(yǎng)溫度25℃、搖床轉(zhuǎn)速160rpm，培養(yǎng)時間35天。二氧化錳礦生物還原過程，每兩天天測定并調(diào)節(jié)ph值為6.5。反應(yīng)完成后固液分離，收集還原礦渣。
(3)將所收集還原礦渣加入100ml1mol/l稀硫酸溶液之中實現(xiàn)mn2+的酸解浸提。礦渣粉體干重(質(zhì)量)與硫酸溶液體積比10g/l，浸提溫度30℃、搖床轉(zhuǎn)速120rpm、接觸時間30min。反應(yīng)完成后用慢速濾紙真空抽濾實現(xiàn)固液分離，濾液即為酸性硫酸錳溶液，mn2+溶出率為53.2％。向該酸性溶液補加濃硫酸并多次酸解浸提還原礦渣，富集錳離子濃度達到30g/l以上。