本發(fā)明涉及濕法冶金領(lǐng)域中金屬鎢和錫的提取，具體來(lái)說(shuō)是一種從高錫鎢精礦中綜合回收錫鎢的方法。

背景技術(shù)：

鎢在地殼中主要以鎢酸鹽形態(tài)富集于花崗巖接觸變質(zhì)帶內(nèi)，在許多鎢礦床中或多或少與含錫礦物共生，特別是斑巖型鎢礦床-這類含鎢的多金屬硫化物礦石中多伴生錫石等含錫礦物。例如，柿竹園鎢多金屬礦體中伴生的錫資源金屬儲(chǔ)量為46萬(wàn)噸，但該原礦伴生錫的品位只有0.1-0.12％，且伴生錫的60％系膠態(tài)類錫礦物，可浮性差，綜合利用難度大，每年排往尾礦庫(kù)的錫金屬量達(dá)到1500噸。因此，回收鎢礦中伴生的錫資源意義重大，特別是鎢資源稟賦日益變差，如何來(lái)綜合回收高錫鎢精礦中的錫和鎢在近幾年已受到許多科研人員的廣泛關(guān)注。

現(xiàn)有的選礦工藝處理該類鎢錫多金屬礦時(shí)，錫最終進(jìn)入白鎢礦加溫浮選的尾礦中。該尾礦中有價(jià)金屬主要為黑鎢礦、錫石和少量白鎢，由于黑鎢和錫石受到大量藥劑的干擾，其可浮性非常差，采用浮選工藝很難實(shí)現(xiàn)鎢錫的有效回收，且該尾礦中鎢錫礦粒度非常細(xì)，采用傳統(tǒng)的重選設(shè)備搖床也很難達(dá)到好的回收效果。柿竹園近年通過(guò)對(duì)白鎢精選尾礦綜合回收鎢、錫新工藝改造，采用懸振錐面選礦機(jī)設(shè)備來(lái)回收鎢錫(肖文工，謝加文，陳占發(fā).白鎢精選尾礦綜合回收鎢、錫新工藝改造,中國(guó)鎢業(yè)，2015,30-3)。選出的鎢錫混合精礦wo3品位為25.45％，回收率為44.83％；sn品位為6.93％，回收率為52.32％。

目前處理這類高錫鎢精礦的研究思路是先回收鎢，并保證在鎢回收過(guò)程中錫盡可能的留在渣中。專利201310386750.2報(bào)道了一種降低高錫鎢精礦中錫浸出率的方法，該方法將高錫鎢精礦(wo3>20％，sn2～10％)在750℃下焙燒2h后，再采用高壓堿浸出鎢、錫。浸出過(guò)程中加入適量石灰，在保證鎢浸出率的同時(shí)，可有效降低錫浸出率，使錫在渣中得到有效富集，獲得錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2％的錫精礦和高濃度粗鎢酸鈉溶液，鎢的浸出率98％以上，錫浸出率有效控制在3～6％。何魯華等則采用蘇打氧壓工藝直接浸出錫鎢混合粗精礦(wo337.52％，sn4.01％)，優(yōu)化工藝條件為:碳酸鈉加入量為化學(xué)反應(yīng)理論量1.5倍，添加劑a用量為礦量15％，浸出液固比5:1，氧分壓0.5mpa，溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間2h，攪拌速度700r/min，在此條件下，鎢浸出率可達(dá)99％以上，浸出渣中wo3含量為0.22％、錫含量為8.52％(何魯華，沈裕軍等.從低品位錫鎢混合粗精礦中提取鎢,礦冶工程，2016，36-3)。實(shí)際上，采用上述系列方法浸出鎢時(shí)，錫不可避免的進(jìn)入到鎢酸鈉溶液中，增加了鎢錫分離的難度(鎢產(chǎn)品apt-0中錫含量要求極為嚴(yán)格，質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1ppm，需增加專門(mén)的除錫工序才能保證apt中錫不超標(biāo))。另外，分解渣中的錫品位不高(sn<10％)，也難以直接送入錫冶煉工序。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是擬換一種與上述現(xiàn)有工藝完全不同的思路來(lái)處理高錫鎢精礦回收錫鎢的方法。即先回收礦物中的錫，實(shí)現(xiàn)鎢錫的高效分離，以避免錫嚴(yán)重影響鎢的冶煉系統(tǒng)，然后再回收鎢。由于高錫鎢精礦中的錫品位較低，工業(yè)上通常用煙化爐來(lái)處理品位1.5～10％的高錫冶煉渣、含錫煙塵、低品位錫礦等物料，一般采用黃鐵礦作為硫化劑，通過(guò)控制爐內(nèi)氣氛使錫以sns的形式揮發(fā)，錫的揮發(fā)率一般為90～99％，渣含錫降低至0.1～0.3％，得到了品位在45～50％的錫精礦。若直接借鑒煙化爐法來(lái)處理高錫鎢精礦，錫的高效回收肯定沒(méi)有問(wèn)題，并且實(shí)現(xiàn)了鎢錫高效分離，但是進(jìn)入渣中的鎢則回收難度加大。這主要是因?yàn)闊熁^(guò)程中硫化劑黃鐵礦引入了大量的鐵進(jìn)入渣中，降低了鎢的品位(wo320％左右)。若采用現(xiàn)有的鎢堿法冶煉工藝處理該低品位的鎢礦，則試劑用量大幅增加到理論量的4-6倍，渣含鎢2％左右，折合浸出率約為90％，試劑成本高且回收率低。硫磷混酸法可高效處理低品位的白鎢精礦，但難以直接處理該類黑鎢為主的煙化渣。為了解決提錫后的煙化渣中鎢難以高效提取的問(wèn)題，本發(fā)明提出了以硫酸鈣(石膏)作為硫化劑的思路，目的是在煙化爐提錫的過(guò)程同時(shí)實(shí)現(xiàn)黑鎢轉(zhuǎn)化為白鎢，來(lái)緊密銜接硫磷混酸高效分解低品位白鎢礦的技術(shù)。

石膏在1100～1300℃的碳還原性氣氛下，可產(chǎn)出cao和so2，主要反應(yīng)(1)為：

caso4+co＝cao+so2+co2(1)

因此，石膏既可作為含錫礦物的硫化劑，發(fā)生如下主要反應(yīng)(2)～(4)：

sno2+co＝sno+co2(2)

sno2+2co＝sn+2co2(3)

sno+co＝sn+co2(4)

sno2+so2+4co＝sns+4co2(5)

sno+so2+3co＝sns+3co2(6)

sn+so2+2co＝sns+2co2(7)

石膏分解產(chǎn)出的cao又可將黑鎢礦轉(zhuǎn)化為白鎢，主要發(fā)生如下反應(yīng)(8)～(9)：

fewo4+cao＝cawo4+feo(8)

mnwo4+cao＝cawo4+mno(9)

另外，石膏還可在高溫下與伴生的含鉀礦物反應(yīng)，生成可溶性的鉀鹽。總體反應(yīng)式為(10)：

2kalsi3o8+7caso4+4c+o2＝

k2so4+5casio3+ca2al2sio7+6so2+4co2(10)

因此，在煙化過(guò)程中伴生的鉀長(zhǎng)石也得以分解，可通過(guò)水洗爐渣的方式除去雜質(zhì)鉀，減輕了后續(xù)制備apt工藝中除鉀的壓力(apt中k含量要求低于10ppm)。煙化過(guò)程中排放的so2可用于制取硫酸。

由此可見(jiàn)，采用硫酸鈣作為錫的硫化劑，即可實(shí)現(xiàn)鎢錫的高效分離，煙化又同時(shí)實(shí)現(xiàn)黑鎢的轉(zhuǎn)型和伴生鉀長(zhǎng)石礦物的分解，一舉三得，然后再對(duì)含鎢爐渣水洗除鉀來(lái)減輕鎢冶煉系統(tǒng)轉(zhuǎn)型除鉀的壓力，又緊密銜接好硫磷混酸處理白鎢礦的技術(shù)。其具體技術(shù)方案是：

一種從高錫鎢精礦中綜合回收錫鎢的方法：首先加入混勻的高錫鎢精礦和硫化劑石膏到煙化爐中吹煉,通過(guò)調(diào)整爐子的風(fēng)煤比來(lái)控制爐溫和氣氛，吹煉過(guò)程中錫以sns氣體的形式揮發(fā)進(jìn)入含塵煙氣中，高溫的含塵煙氣進(jìn)入沉降室，通過(guò)電收塵的方式得到高品位的錫精礦，鎢則進(jìn)入爐渣中，爐渣用于回收鎢。

所述的高錫鎢精礦中含wo3質(zhì)量百分比為5％～40％，sn的質(zhì)量百分比為1％～10％，k的質(zhì)量百分比為0.2％～5％。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述的高錫鎢精礦礦物粒度90％過(guò)100目篩。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述的硫化劑石膏的用量與礦物中鎢、錫和鉀含量總和的摩爾比控制在1:1～3:1。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述的風(fēng)煤比采用過(guò)?？諝庀禂?shù)表示，過(guò)?？諝庀禂?shù)為煤中碳完全燃燒生成co2所需的空氣量與實(shí)際供入爐內(nèi)的空氣量的比值，控制在0.7～0.9。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述的吹煉溫度控制在1200～1300℃，吹煉時(shí)間為0.5～4h。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述的爐渣經(jīng)破碎、磨細(xì)、水浸后再采用硫磷混酸浸出回收鎢。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述的爐渣破碎后的粒徑控制在98％以上過(guò)325目篩,破碎后的爐渣水浸的液固比為1:1ml/g～3:1ml/g，水浸溫度為30～60℃，水浸時(shí)間為1～4h；經(jīng)水浸后爐渣硫磷混酸浸出的液固比為3:1ml/g～6:1ml/g，溫度為60～90℃，時(shí)間為2～6h，硫酸濃度50～300g/l，磷酸濃度50～300g/l。

作為進(jìn)一步的改進(jìn)，所述的吹煉過(guò)程中產(chǎn)生的含so2的高溫含塵煙氣經(jīng)余熱鍋爐回收熱量后，進(jìn)入沉降室，通過(guò)電收塵的方式得到高品位的錫精礦，之后則用于制硫酸。

本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)是：

1.可高效處理品位低的錫精礦，錫的提取率達(dá)到97％以上；

2.煙化爐處理高錫鎢精礦過(guò)程實(shí)現(xiàn)了黑鎢向白鎢的轉(zhuǎn)化，爐渣采用硫磷混酸浸出率高達(dá)99％以上；

3.煙化爐處理高錫鎢精礦過(guò)程可將含鉀礦物的分解為可溶性鹽，水洗便可實(shí)現(xiàn)與主體金屬分離；

4.分解爐渣產(chǎn)出的石膏可作為硫化劑返回利用，減少了渣的排放；

5.煙化過(guò)程中排放的含so2煙氣經(jīng)吸收制得廢硫酸用于后續(xù)鎢的浸出劑，減少了浸出成本。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。

實(shí)施例1

高錫鎢精礦(含wo335.7％，sn4.2％，k0.68％)100g，石膏用量與礦物中鎢、錫和鉀含量總和的摩爾比為1.5:1。風(fēng)煤比控制在0.7，吹煉溫度控制在1250℃，吹煉時(shí)間2h，錫的揮發(fā)率為98.6％，高溫的含塵煙氣經(jīng)余熱鍋爐回收熱量后，再經(jīng)沉降室，通過(guò)電收塵的方式得到錫精礦含sn45.2％。含鎢爐渣破碎球磨粒徑98％以上過(guò)325目篩，再采用水浸出，水浸出液固比為1:1，水浸溫度為50℃，水浸時(shí)間為2h，k浸出率為82.1％。水浸完成后的濾渣采用硫酸和磷酸分解，硫磷混酸浸出的液固比為4:1，溫度為80℃，時(shí)間為4h，硫酸濃度250g/l，磷酸濃度150g/l，鎢的浸出率為99.7％。

實(shí)施例2

高錫鎢精礦(含wo335.7％，sn4.2％，k0.68％)100g，石膏用量與礦物中鎢、錫和鉀含量總和的摩爾比為1:1。風(fēng)煤比控制在0.8，吹煉溫度控制在1200℃，吹煉時(shí)間0.5h，錫的揮發(fā)率為97.1％，高溫的含塵煙氣經(jīng)余熱鍋爐回收熱量后，再經(jīng)沉降室，通過(guò)電收塵的方式得到錫精礦含sn48.3％。含鎢爐渣破碎球磨粒徑98％以上過(guò)325目篩，再采用水浸出，水浸出液固比為3:1，水浸溫度為30℃，水浸時(shí)間為4h，k浸出率為80.6％。水浸完成后的濾渣采用硫酸和磷酸分解，硫磷混酸浸出的液固比為3:1，溫度為90℃，時(shí)間為2h，硫酸濃度300g/l，磷酸濃度50g/l，鎢的浸出率為99.3％。

實(shí)施例3

高錫鎢精礦(含wo316.5％，sn8.9％，k2.1％)100g，石膏用量與礦物中鎢、錫和鉀含量總和的摩爾比為3:1。風(fēng)煤比控制在0.9，吹煉溫度控制在1300℃，吹煉時(shí)間4h，錫的揮發(fā)率為99.2％，高溫的含塵煙氣經(jīng)余熱鍋爐回收熱量后，再經(jīng)沉降室，通過(guò)電收塵的方式得到錫精礦含sn46.2％。含鎢爐渣破碎球磨粒徑98％以上過(guò)325目篩，再采用水浸出，水浸出液固比為1:1，水浸溫度為60℃，水浸時(shí)間為1h，k浸出率為93.6％。水浸完成后的濾渣采用硫酸和磷酸分解，硫磷混酸浸出的液固比為6:1，溫度為60℃，時(shí)間為6h，硫酸濃度50g/l，磷酸濃度300g/l，鎢的浸出率為99.5％。

實(shí)施例4

高錫鎢精礦(含wo316.5％，sn8.9％，k2.1％)100g，石膏用量與礦物中鎢、錫和鉀含量總和的摩爾比為2:1。風(fēng)煤比控制在0.85，吹煉溫度控制在1250℃，吹煉時(shí)間2h，錫的揮發(fā)率為98.7％，高溫的含塵煙氣經(jīng)余熱鍋爐回收熱量后，再經(jīng)沉降室，通過(guò)電收塵的方式得到錫精礦含sn47.4％。含鎢爐渣破碎球磨粒徑98％以上過(guò)325目篩，再采用水浸出，水浸出液固比為2:1，水浸溫度為40℃，水浸時(shí)間為2h，k浸出率為91.5％。水浸完成后的濾渣采用硫酸和磷酸分解，硫磷混酸浸出的液固比為5:1，溫度為80℃，時(shí)間為3h，硫酸濃度150g/l，磷酸濃度150g/l，鎢的浸出率為99.2％。

實(shí)施例5

高錫鎢精礦(含wo338.8％，sn1.5％，k0.8％)100g，石膏用量與礦物中鎢、錫和鉀含量總和的摩爾比為1.2:1。風(fēng)煤比控制在0.9，吹煉溫度控制在1250℃，吹煉時(shí)間3h，錫的揮發(fā)率為97.3％，高溫的含塵煙氣經(jīng)余熱鍋爐回收熱量后，再經(jīng)沉降室，通過(guò)電收塵的方式得到錫精礦含sn45.8％。含鎢爐渣破碎球磨粒徑98％以上過(guò)325目篩，再采用水浸出，水浸出液固比為3:1，水浸溫度為30℃，水浸時(shí)間為2h，k浸出率為84.2％。水浸完成后的濾渣采用硫酸和磷酸分解，硫磷混酸浸出的液固比為5:1，溫度為70℃，時(shí)間為4h，硫酸濃度250g/l，磷酸濃度150g/l，鎢的浸出率為99.6％。

實(shí)施例6

高錫鎢精礦(含wo338.8％，sn1.5％，k0.8％)100g，石膏用量與礦物中鎢、錫和鉀含量總和的摩爾比為1.1:1。風(fēng)煤比控制在0.7，吹煉溫度控制在1200℃，吹煉時(shí)間2h，錫的揮發(fā)率為97.0％，高溫的含塵煙氣經(jīng)余熱鍋爐回收熱量后，再經(jīng)沉降室，通過(guò)電收塵的方式得到錫精礦含sn46.1％。含鎢爐渣破碎球磨粒徑98％以上過(guò)325目篩，再采用水浸出，水浸出液固比為2:1，水浸溫度為40℃，水浸時(shí)間為3h，k浸出率為83.5％。水浸完成后的濾渣采用硫酸和磷酸分解，硫磷混酸浸出的液固比為4:1，溫度為80℃，時(shí)間為3h，硫酸濃度250g/l，磷酸濃度200g/l，鎢的浸出率為99.7％。