本發(fā)明屬于粉末冶金領(lǐng)域，特別涉及一種碳化物-金屬核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒及其制備方法。

背景技術(shù)：

在液態(tài)金屬成型過(guò)程中，由于金屬液粘結(jié)度和潤(rùn)濕性的原因，具有很大比表面積的微細(xì)顆粒受到金屬液表面張力以及顆粒間范德華吸引力的共同作用，在運(yùn)動(dòng)中具有較大碰撞幾率，這是顆粒間的碰撞發(fā)生團(tuán)聚的主要原因。團(tuán)聚發(fā)生后眾多小顆粒叢生成“簇”，嚴(yán)重影響外加入顆粒在金屬熔煉中的分布均勻性。不僅減少了結(jié)晶過(guò)程中有效非均質(zhì)形核核心的數(shù)量，還增加了室溫應(yīng)力作用下微裂紋萌生的幾率。顆粒尺寸越小，其比表面積能就越大，重力與浮力作用和金屬液湍流夾帶作用相對(duì)就越弱，顆粒間范德華吸引力就越顯明顯。顆粒之間的距離及其表面性質(zhì)對(duì)其在金屬液中的碰撞、團(tuán)聚行為起著重要的作用。而將合成的碳化物顆粒直接加入到鋼鐵液中，具有潤(rùn)濕性差和易團(tuán)聚不能均勻分散的特性。

要獲得顆粒在金屬液中的均勻分散至少應(yīng)該滿足以下兩點(diǎn)：首先顆粒之間要有超出范德華力作用范圍的足夠距離，防止顆粒間因?yàn)橄嗷ノ鴪F(tuán)聚；其次，要使每個(gè)顆粒表面迅速被金屬液潤(rùn)濕，即被分散介質(zhì)隔開，防止其碰撞接觸后團(tuán)聚。所以先將微細(xì)顆粒預(yù)先制備成在某一介質(zhì)中的穩(wěn)定分散體再進(jìn)行使用是解決這一難題的有效方法。本文利用電化學(xué)還原的方法先制備碳化物-金屬?gòu)?fù)合材料，形成金屬包裹碳化物的結(jié)構(gòu)，再將其加入到目標(biāo)金屬中熔煉。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有碳化物粉末加入到鋼鐵液中，容易分散不均勻，團(tuán)聚的現(xiàn)象，提出一種碳化物-金屬納米顆粒的制備和使用方法，本發(fā)明采用在熔鹽中電解還原、碳化金屬氧化物的方法制備碳化物-金屬納米顆粒，使目標(biāo)金屬能均勻的包裹在碳化物納米顆粒的表面，將制備的碳化物-金屬納米顆粒添加到目標(biāo)金屬液中，可以很好的克服碳化物潤(rùn)濕性差的問(wèn)題。

本發(fā)明的一種碳化物-金屬納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)將金屬氧化物，目標(biāo)金屬粉/目標(biāo)金屬氧化物粉和碳粉按照一定的比例進(jìn)行配料，加入乙醇球磨混合1h，混合粉末加入粘結(jié)劑混合均勻；

(2)得到的粉末放入壓片磨具中，在5-10mpa壓力下壓制片體；

(3)將(2)得到的片體放入燒結(jié)爐中，在1000℃氬氣氛圍中燒結(jié)3-5h；

(4)熔鹽干燥；

(5)將脫水后的熔鹽轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)器中，密封，通入氬氣，同時(shí)向反應(yīng)器上部的冷卻銅管中通入循環(huán)冷卻水；

(6)按照3℃/min升溫，溫度升到900℃。將兩石墨電極浸入cacl2-nacl熔鹽中，在2.5v電壓下預(yù)電解0.5-2h；以移除熔鹽中殘留的雜質(zhì)和水分。

(7)電化學(xué)還原：將(3)中燒結(jié)的小球作為陰極，高密度石墨棒作為陽(yáng)極，將電極用鐵鉻鋁合金絲進(jìn)行連接。采用直流電壓儀wyj40a15v控制電壓值為2.0-3.0v進(jìn)行電解；直流電壓儀可以為電解反應(yīng)提供充足的電能，并且3.0v電壓低于cacl2和nacl的理論分解電壓值，反應(yīng)完成后的樣品移除反應(yīng)器，用水和乙醇清洗多遍，于40℃干燥烘干。

步驟(1)中，金屬氧化物主要指能夠與碳粉反應(yīng)用于制備高熔點(diǎn)金屬碳化物，例如，金屬氧化物為nb、ta、ti的氧化物，這些碳化物能加入某些合金中起到特殊作用(譬如nbc、tac、tic等)，目標(biāo)金屬粉/目標(biāo)金屬氧化物粉主要指被電化學(xué)還原后能夠包裹在碳化物顆粒外層的金屬(譬如fe、ni或其氧化物等)，使加入到某些含有這種目標(biāo)金屬的合金材料中，克服單純加入碳化物潤(rùn)濕性差的問(wèn)題。

步驟(1)中，金屬氧化物與碳粉的比例為所形成的碳化物的原子比，目標(biāo)金屬粉/目標(biāo)金屬氧化物粉與金屬氧化物原子比為(1-10):1。

所述的步驟(1)中，碳粉為納米級(jí)顆粒。

所述的步驟(1)中，所述球磨的球磨設(shè)備為球磨機(jī)；優(yōu)選行星式球磨機(jī)。

所述的行星式球磨機(jī)的球磨參數(shù)為：用的瑪瑙球直徑為3～10mm；瑪瑙球加樣品粉末加乙醇不超過(guò)球磨缸的3/4(包括磨球)。

所述的步驟(3)中，將樣品放入燒結(jié)爐，樣品埋在碳粉里，通氬氣進(jìn)行保護(hù)，將燒結(jié)爐從室溫升溫至燒結(jié)溫度，升溫速率為3℃/min，1000℃燒結(jié)3-5h。

本發(fā)明制得的碳化物-金屬納米顆粒，平均粒徑為50-100nm。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備碳化物-金屬材料的方法流程圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的nbc-fe納米顆粒的x射線衍射圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的nbc-fe納米顆粒的掃描電鏡表征圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的nbc-fe納米顆粒的透射電鏡表征圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的nbc-fe納米顆粒的高倍透射電鏡表征圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例是本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實(shí)施例是基于熔鹽無(wú)氧的環(huán)境下，對(duì)金屬氧化物還原和碳化制備金屬碳化物，并且在碳化物形成過(guò)程中，目標(biāo)金屬或者金屬氧化物在高溫電解情況下下變成細(xì)小的金屬顆粒包裹碳化物周圍，形成了碳化物-金屬核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。這種碳化物-金屬?gòu)?fù)合材料加入到熔煉金屬液中，可以很好的克服碳化物在金屬液中濕潤(rùn)性差的問(wèn)題。

以下實(shí)施例中采用的馬弗爐為電阻絲馬弗爐，最高溫度為1000℃。

以下實(shí)施例中采用的球磨設(shè)備為行星式球磨機(jī)。

以下實(shí)施例中，除特別說(shuō)明，使用的原料均為市購(gòu)。碳粉為納米級(jí)顆粒。

以下實(shí)施例中，使用的原料均為分析純?cè)噭?/p>

實(shí)施例1

如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例的制備nbc-fe納米復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

(1)將nb2o5，fe粉和碳粉按照原子比nb：fe：c＝2：10：3進(jìn)行配料，加入乙醇球磨混合1h，混合粉末加入粘結(jié)劑混合均勻；

(2)稱取1g左右粉末放入壓片磨具中，在8mpa壓力下壓制成直徑1cm圓形片體。

(3)將該片體放入燒結(jié)爐中，在1000℃氬氣氛圍中燒結(jié)3h。

(4)熔鹽的準(zhǔn)備：混合熔鹽cacl2和nacl按照質(zhì)量比7:3進(jìn)行混合均勻，放入的剛玉坩堝，坩堝放入300℃馬弗爐中干燥24h待用。

(5)將脫水后的熔鹽轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)器中，密封，通入氬氣，同時(shí)向反應(yīng)器上部的冷卻銅管中通入循環(huán)冷卻水，以減少反應(yīng)器在高溫條件下的氧化和腐蝕。

(6)按照3℃/min升溫，溫度升到900℃。將兩石墨電極浸入cacl2-nacl熔鹽中，在2.5v電壓下預(yù)電解0.5h以移除熔鹽中殘留的雜質(zhì)和水分。

(7)電化學(xué)還原：我們將之前燒結(jié)的小球作為陰極，高密度石墨棒13mm寬，70mm長(zhǎng)作為陽(yáng)極，采用直流電壓儀wyj40a15v控制電壓值為3.0v進(jìn)行電解10h。直流電壓儀可以為電解反應(yīng)提供充足的電能，并且3.0v電壓低于cacl2和nacl的理論分解電壓值。反應(yīng)完成后的樣品移除反應(yīng)器，用水和乙醇清洗多遍，于30℃干燥烘干。

下面結(jié)合試驗(yàn)對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用效果作詳細(xì)的描述。

圖2是本發(fā)明所制備的nbc-fe復(fù)合材料，從電解后的xrd圖中可以看見尖銳的nbc和fe的特征峰，表明成功的制備了nbc-fe。圖3的掃描電解圖顯示所得到的產(chǎn)品都是均勻的納米小顆粒，尺寸在100nm以下。圖4透射電鏡圖顯示，得到產(chǎn)品是里面是nbc核，外層包裹一層殼層。圖5為高倍投射電鏡圖，對(duì)于圖4中的顆粒進(jìn)行放大分析，可以很明顯的看見里面的nbc核，外面一層fe殼層是典型的核-殼結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

本發(fā)明實(shí)施例的制備fe-tic納米復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

(1)將tio2，fe粉和碳粉按照原子比ti：fe：c＝1：1：1.5進(jìn)行配料，加入乙醇球磨混合1h，混合粉末加入粘結(jié)劑混合均勻；

(2)稱取1g左右粉末放入壓片磨具中，在8mpa壓力下壓制成直徑1cm圓形片體。

(3)將該片體放入燒結(jié)爐中，在1000℃氬氣氛圍中燒結(jié)3h。

(4)熔鹽的準(zhǔn)備：混合熔鹽cacl2和nacl按照質(zhì)量比7:3進(jìn)行混合均勻，放入的剛玉坩堝，坩堝放入300℃馬弗爐中干燥24h待用。

(5)將脫水后的熔鹽轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)器中，密封，通入氬氣，同時(shí)向反應(yīng)器上部的冷卻銅管中通入循環(huán)冷卻水，以減少反應(yīng)器在高溫條件下的氧化和腐蝕。

(6)按照3℃/min升溫，溫度升到900℃。將兩石墨電極浸入cacl2-nacl熔鹽中，在2.5v電壓下預(yù)電解0.5h以移除熔鹽中殘留的雜質(zhì)和水分。

(7)電化學(xué)還原：我們將之前燒結(jié)的小球作為陰極，高密度石墨棒13mm寬，70mm長(zhǎng)作為陽(yáng)極，采用直流電壓儀wyj40a15v控制電壓值為3.0v進(jìn)行電解24h。反應(yīng)完成后的樣品移除反應(yīng)器，用水和乙醇清洗多遍，于30℃干燥烘干?？梢缘玫骄鶆虻膖ic-fe核-殼納米顆粒。

實(shí)施例3

本發(fā)明實(shí)施例的制備tac-ni納米復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

(1)將ti2o5，nio粉和碳粉按照原子比ta：ni：c＝1：2：3進(jìn)行配料，加入乙醇球磨混合1h，混合粉末加入粘結(jié)劑混合均勻；

(2)稱取1g左右粉末放入壓片磨具中，在8mpa壓力下壓制成直徑1cm圓形片體。

(3)將該片體放入燒結(jié)爐中，在1000℃氬氣氛圍中燒結(jié)3h。

(4)熔鹽的準(zhǔn)備：混合熔鹽cacl2和nacl按照質(zhì)量比7:3進(jìn)行混合均勻，放入的剛玉坩堝，坩堝放入300℃馬弗爐中干燥24h待用。

(5)將脫水后的熔鹽轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)器中，密封，通入氬氣，同時(shí)向反應(yīng)器上部的冷卻銅管中通入循環(huán)冷卻水，以減少反應(yīng)器在高溫條件下的氧化和腐蝕。

(6)按照3℃/min升溫，溫度升到900℃。將兩石墨電極浸入cacl2-nacl熔鹽中，在2.5v電壓下預(yù)電解0.5h以移除熔鹽中殘留的雜質(zhì)和水分。

(7)電化學(xué)還原：我們將之前燒結(jié)的小球作為陰極，高密度石墨棒13mm寬，70mm長(zhǎng)作為陽(yáng)極，采用直流電壓儀wyj40a15v控制電壓值為3.0v進(jìn)行電解24h。反應(yīng)完成后的樣品移除反應(yīng)器，用水和乙醇清洗多遍，于30℃干燥烘干。可以得到均勻的tac-ni納米顆粒。

實(shí)施例4

本發(fā)明實(shí)施例的制備tic-ni納米復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

(1)將tio2，nio粉和碳粉按照一定的比例ti：ni：c＝1：1：1.5進(jìn)行配料，加入乙醇球磨混合1h，混合粉末加入粘結(jié)劑混合均勻；

(2)稱取1g左右粉末放入壓片磨具中，在8mpa壓力下壓制成直徑1cm圓形片體。

(3)將該片體放入燒結(jié)爐中，在1000℃氬氣氛圍中燒結(jié)3h。

(4)熔鹽的準(zhǔn)備：混合熔鹽cacl2和nacl按照質(zhì)量比7:3進(jìn)行混合均勻，放入的剛玉坩堝，坩堝放入300℃馬弗爐中干燥24h待用。

(5)將脫水后的熔鹽轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)器中，密封，通入氬氣，同時(shí)向反應(yīng)器上部的冷卻銅管中通入循環(huán)冷卻水，以減少反應(yīng)器在高溫條件下的氧化和腐蝕。

(6)按照3℃/min升溫，溫度升到900℃。將兩石墨電極浸入cacl2-nacl熔鹽中，在2.5v電壓下預(yù)電解0.5h以移除熔鹽中殘留的雜質(zhì)和水分。

(7)電化學(xué)還原：我們將之前燒結(jié)的小球作為陰極，高密度石墨棒13mm寬，70mm長(zhǎng)作為陽(yáng)極，采用直流電壓儀wyj40a15v控制電壓值為3.0v進(jìn)行電解24h。反應(yīng)完成后的樣品移除反應(yīng)器，用水和乙醇清洗多遍，于30℃干燥烘干。可以得到均勻的tic-ni納米顆粒。