本發(fā)明涉及一種高熵合金的制備方法，尤其是一種具有密排六方結構的高熵合金的制備方法。

背景技術：

自從2004年中國臺灣學者葉均蔚和美國學者cantor先后提出高熵合金（high-entropyalloys簡稱hea）的概念以來，高熵合金就引起廣大金屬材料研究人員的興趣。高熵合金是近年來新興的一種合金材料，它打破了傳統(tǒng)合金中主要元素只有一種或是兩種的合金設計理念，而是以至少5種或以上的主要元素構成，且每種元素的原子百分比含量在5%~35%之間。由于這種特殊的組成，高熵合金具有區(qū)別于其他合金的四大效應：熱力學上的高熵效應、動力學上的遲滯擴散效應、結構上的晶格畸變以及雞尾酒效應。這四大效應的存在使得高熵合金顯示出了不同于其他傳統(tǒng)合金的特殊性能，具有很大的研究價值和開發(fā)應用意義。由于應用潛力多元化，面對的產(chǎn)業(yè)多元化，因此在傳統(tǒng)合金工業(yè)的升級及高科技產(chǎn)業(yè)的發(fā)展中，也將有高熵合金無限發(fā)揮的空間，對傳統(tǒng)冶金行業(yè)的提升無疑具有重要意義。

由于合金組元增加產(chǎn)生的高熵效應導致晶體易于形成簡單立方固溶體相、納米顆粒彌散相、非晶相等高性能相，而并非脆性金屬間化合物。對于金屬材料而言，面心立方結構、體心立方結構和密排六方結構是最重要的三種類型。目前已經(jīng)成功制備出純面心立方、純體心立方以及面心立方混合體心立方結構的高熵合金，并顯示出獨特的力學性能和廣闊的應用前景。然而關于密排六方結構的高熵合金卻鮮有報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的擬提供一種制備密排六方結構的高熵合金的方法。

傳統(tǒng)的制備密排六方結構的高熵合金的思路是選用具有密排六方的各種單質元素來作為高熵合金的組元，然后通過傳統(tǒng)熔煉工藝將各單質元素充分熔化混合，之后通過鑄造形成合金。該方法目前僅成功制備出兩種密排六方結構的高熵合金（ygdtbdylu和hodyygdtb）。

本發(fā)明的構思與上述傳統(tǒng)方法完全不同，本發(fā)明的構思如下：選取一些合適的單質金屬元素，先通過熔煉鑄造工藝獲得鑄態(tài)合金，該鑄態(tài)合金的晶體結構并非密排六方結構，然而該鑄態(tài)合金具有形變誘發(fā)相變特性，具體而言該鑄態(tài)合金當前的系統(tǒng)吉布斯自由能與其轉變?yōu)槊芘帕浇Y構時的系統(tǒng)吉布斯自由能差異較??；將該鑄態(tài)合金進行三維變形，具體而言是在x，y和z三個方向分別進行壓縮變形，從而使合金發(fā)生形變誘發(fā)相變從非密排六方結構轉變?yōu)槊芘帕浇Y構，獲得具有密排六方結構的高熵合金。

為實現(xiàn)發(fā)明目的，根據(jù)上述構思，本發(fā)明提供了一種制備密排六方結構的高熵合金的方法，包括如下制備步驟：

（1）以單質金屬和/或中間合金為原料，按照各金屬元素的配比投料，在熔煉爐中熔化原料；

（2）將熔體澆鑄入模具獲得鑄錠；

（3）對鑄錠進行均勻化退火消除鑄錠的宏觀成分偏析，獲得鑄態(tài)合金；所述鑄態(tài)合金具有面心立方結構；

（4）將鑄態(tài)合金進行三維大塑性變形，即在x，y和z三個方向分別進行壓縮變形，得到所述具有密排六方結構的高熵合金。

本發(fā)明通過選擇合適金屬元素及配比構成合金，使該合金鑄態(tài)的吉布斯自由能與該合金轉變?yōu)槊芘帕浇Y構時的系統(tǒng)吉布斯自由能差異較小從而具備形變誘發(fā)相變能力，之后通過x，y和z三個方向分別進行壓縮產(chǎn)生大塑性變形，使鑄態(tài)合金的初始組織充分相變?yōu)槊芘帕浇Y構，從而實現(xiàn)發(fā)明目的。

為使合金具有形變誘發(fā)相變能力，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量的理論研究探索、反復的大數(shù)據(jù)模擬驗證和實驗確認，確定為使形成的合金具有形變誘發(fā)相變能力，能夠經(jīng)過大塑性壓縮使鑄態(tài)合金經(jīng)充分相變形成高熵合金，首先構成合金的金屬元素種類與各元素含量須滿足如下條件：1）在室溫下，選擇的金屬元素種類與含量所確定的合金，其密排六方結構的吉布斯自由能高于其面心立方結構的吉布斯自由能；2）且優(yōu)選的該合金的密排六方結構的吉布斯自由能與其對應的面心立方結構的吉布斯自由能的能壘差異在1~10ev每原子，進一步地優(yōu)選為2~5ev每原子；3）該合金對應的面心立方結構的層錯能優(yōu)選為1~50mj/m²，進一步地優(yōu)選為5~25mj/m²。

在本發(fā)明制備所述密排六方的高熵合金的實施例中，原料中單質金屬或中間合金的選定，根據(jù)上述確定形成合金的金屬元素和其含量的條件進行。例如，優(yōu)選的，合金成分選定包含fe、mn、ti、co及cr五種金屬元素，且各金屬元素含量為30at.%的mn、10at.%的cr、10at.%的co、5at.%的ti和45at.%的fe，進一步優(yōu)選的，具體的原料為fe-mn中間合金、ti、co及cr的單質金屬，按照該含量配比投料。由此構成的合金，其密排六方結構的吉布斯自由能高于其面心立方結構的吉布斯自由能2ev每原子，該合金對應的面心立方結構的層錯能為20mj/m²。再例如，優(yōu)選的，合金成分選定包含fe、mn、co及cr四種金屬元素，且各金屬元素含量為35at.%的mn、10at.%的cr、10at.%的co和45at.%的fe，由此構成的合金，其密排六方結構的吉布斯自由能高于其面心立方結構的吉布斯自由能5ev每原子，該合金對應的面心立方結構的層錯能為25mj/m²。

在合金具有形變誘發(fā)相變能力的基礎上，為使鑄態(tài)合金的初始組織能夠充分相變?yōu)槊芘帕浇Y構，本發(fā)明提供了采用大塑性變形的方法。常規(guī)的拉伸或者軋制變形為傳統(tǒng)的單向拉伸或壓縮，雖然也能對材料進行一定程度的變形，但是存在兩大不足：第一，傳統(tǒng)的單向壓縮或者單向拉伸給材料內(nèi)部晶粒主要施加一個方向的應力，通常只能開動1~2個滑移系統(tǒng)，不能使面心立方的12個滑移系統(tǒng)充分開動，達到充分變形的目的；第二，傳統(tǒng)的單向壓縮或者單向拉伸由于持續(xù)在一個方向變形必然導致材料的失穩(wěn)和斷裂，難以對材料施加大變形量，也就難以使原始的面心立方結構充分相變?yōu)槊芘帕浇Y構。因此，傳統(tǒng)的拉伸或軋制方法難以實現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的。本發(fā)明特別地采用x，y和z三個方向輪流進行壓縮變形，實現(xiàn)大塑性變形，克服了傳統(tǒng)方法的兩大不足，使鑄態(tài)合金的面心立方結構的初始組織能夠充分相變?yōu)槊芘帕浇Y構，最終形成具有所述具有密排六方結構的高熵合金。

在本發(fā)明提供的采用大塑性變形的方法中，優(yōu)選的，例如在三個實施例中，在x，y和z三個方向分別進行了50%的壓縮變形，使鑄態(tài)合金充分相變?yōu)槊芘帕浇Y構的高熵合金；優(yōu)選的，在另一實施例中，對鑄態(tài)合金在x，y和z三個方向分別進行了變形量為40%、20%和20%的壓縮變形。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的制備方法具有以下有益效果：

1）、本發(fā)明摒棄傳統(tǒng)思路所認為必須全部由密排六方結構的單質元素來構成目標合金的觀念，可以選用并非是密排六方結構的單質元素，使得合金體系選擇面更廣闊；

2）、本發(fā)明通過x，y和z三個方向輪流進行壓縮實現(xiàn)大塑性變形，該過程簡單可控，容易推廣到脆性材料體系；

3)、本發(fā)明制備的密排六方結構的高熵合金包含豐富的微結構，其力學性能明顯優(yōu)于已有的密排六方結構的高熵合金，例如屈服強度，相比現(xiàn)有技術報道的108mpa，本發(fā)明的屈服強度超過450mpa。

附圖說明

圖1為實施例1所獲得的密排六方結構的高熵合金透射電鏡中心明場像。

圖2為實施例1所獲得的密排六方結構的高熵合金透射電鏡電子衍射花樣，與密排六方結構的[01-11]帶軸標準衍射花樣完全一致。

圖3為實施例1所獲得的密排六方結構的高熵合金高分辨掃描透射電鏡圖像，與密排六方結構的[-2110]帶軸的原子排列方式完全一致。

具體實施方式

下面以具體的實施例對本發(fā)明做進一步的說明。

實施例1

（1）以fe-mn中間合金，ti、co及cr單質金屬為原料，按照30at.%的mn、10at.%的cr、10at.%的co、5at.%的ti和45at.%的fe配比投料，在熔煉爐中熔化原料；

（2）將熔體澆鑄入模具獲得鑄錠；

（3）對鑄錠進行1050攝氏度保溫12小時退火消除鑄錠的宏觀成分偏析；形成具有面心立方結構的鑄態(tài)合金；

（4）將上述鑄錠線切割為x=10mm，y=10mm，z=10mm的正方體，利用壓力機在x，y和z三個方向分別進行壓縮變形50%，得到所述具有密排六方結構的高熵合金。

實施例2

與實施例1的區(qū)別在于步驟（1）中mn含量為35at.%而ti含量為0，其他參數(shù)相同。

實施例3

與實施例1的區(qū)別在于步驟（4）中樣品尺寸為x=12mm，y=10mm，z=10mm，壓力機在x，y和z三個方向分別進行變形量為40%，20%和20%的壓縮，其他參數(shù)相同。

采用透射電子顯微鏡觀察上述各實施例所獲得高熵合金的微觀組織，并采用選區(qū)電子衍射花樣和高分辨透射電鏡技術分析標定晶體結構，另外參考國標gb/t228.1-2010《金屬材料拉伸試驗第1部分：室溫試驗方法》測試樣品的屈服強度。如圖1為實施例1所獲得的密排六方結構的高熵合金的透射電鏡中心明場像；圖2為實施例1所獲得的密排六方結構的高熵合金透射電鏡選區(qū)電子衍射花樣，顯示圖中與密排六方晶體的[01-11]帶軸標準衍射花樣完全一致，證實最后制得的高熵合金是密排六方結構。圖3為實施例1所獲得的密排六方結構的高熵合金的高分辨掃描透射電鏡圖像，其晶格條紋間距和夾角均與密排六方結構吻合，且與密排六方結構的[-2110]帶軸的原子排列方式完全一致。

表1為各實施例制得的密排六方結構的高熵合金的屈服強度測試結果。

從上表結果可以看出實施例1~4所獲得的樣品相比于參考文獻均體現(xiàn)出很高的屈服強度水平，具有非常突出的力學性能。