本發(fā)明屬于鎂合金的制備方法，尤其涉及一種添加zn、gd和ca元素、在室溫條件下nacl水溶液中具有良好均勻腐蝕和高抗點蝕能力的鎂鋰超輕合金材料的制備方法，屬于金屬材料技術領域。
背景技術：
鎂合金具有密度低、來源廣泛、比強度和比剛度高等優(yōu)點，被譽為“21世紀的綠色工程材料”。通過向鎂合金中添加li進行合金化，能夠進一步降低其密度，并改善鎂合金的塑性，因此，鎂鋰合金在航空航天等對輕量化要求很高的領域有著廣泛的潛在應用前景。目前來看，限制鎂鋰合金應用的難題之一是其耐腐蝕性能差，難以滿足工程應用的要求。因此，開發(fā)耐腐蝕鎂鋰合金具有非常重要的價值。
鎂鋰合金的腐蝕主要在界面上發(fā)生，因此，在界面處引入具有高耐蝕性能的第二相是提高鎂鋰合金耐腐蝕性能的潛在途徑。許道奎等發(fā)明了《含準晶高抗腐蝕性能鎂合金及其制備方法和應用》(zl201310214206.x)，通過引入zn和y兩種元素，在合金中形成準晶相，獲得一種含準晶高抗腐蝕性能的鎂鋰合金。與y類似，gd的加入同樣能形成準晶相。因此，通過向鎂鋰合金中同時添加zn和gd，形成準晶相，有望獲得一種新型耐腐蝕鎂鋰合金。
但是目前制備的鎂合金的抗腐蝕性能依然滿足工業(yè)生產需要。
技術實現要素：
為解決現有技術存在的鎂合金抗腐蝕性能不高的缺陷，本發(fā)明提供耐腐蝕mg–li–zn–gd–ca鎂鋰合金，其通過向鎂鋰合金中加入一定質量比的zn和gd元素，在鎂鋰合金凝固組織中引入準晶相，抑制界面腐蝕，同時加入ca元素促進合金表面形成致密的ca(oh)2，使得該合金擁有較低的密度和優(yōu)良的耐腐蝕性能。
一種鎂鋰合金，所述鎂鋰合金的組分及其質量百分比為：3～5wt.％li，2.5～7.5wt.％zn，1～3wt.％gd，0.2～0.6wt.％ca，雜質元素總量小于0.02wt.％，余量為mg。
優(yōu)選地，所述zn和gd的質量比為2.5:1。
優(yōu)選地，所述雜質元素si、fe、cu和ni的總量小于0.02wt.％。
本發(fā)明另一方面提供的技術方案是：上述鎂鋰合金的制備方法，
所述制備方法至少包括熔煉和熱處理兩個工藝；其中，
所述的熔煉至少包括以下步驟：
(1)烘料：按比例取mg、zn、mg–gd中間合金、mg–ca中間合金和li并烘干，同時稱取鋰鹽熔劑；，中間合金mg–gd的量根據該中間合金mg–gd中gd所占鎂鋰合金質量百分比確定，中間合金mg–ca的量根據該中間合金mg–ca中ca所占鎂鋰合金的質量百分比確定；
優(yōu)選地，所述mg為純mg(含鎂99.85％～99.95％的鎂)、zn為純zn(純度為98.7％～99.99％的鋅)，所述mg–gd中間合金是將mg和gd單質做成合金，使其便于加入到合金中，解決燒損，高熔點合金不易熔入等問題同時對原材料影響不大，同樣的，mg–ca中間合金是將mg和ca單質做成合金；
優(yōu)選地，所述熔煉所述鋰鹽熔劑由質量比為3:1的licl和lif混合而成；
優(yōu)選地，所述烘干是指將mg、zn、mg–gd中間合金、mg–ca中間合金和li預熱達到180℃～250℃。
優(yōu)選地，所述中間合金mg–gd中gd占25wt.％。
優(yōu)選地，所述中間合金mg–ca中ca占20wt.％。
(2)熔mg：采用坩堝電阻爐將烘干后的mg和熔劑熔化，得鎂液；
(3)加zn和gd：往鎂液中加入zn，加入量根據zn所占鎂鋰合金質量百分比確定；待zn熔化后，加入中間合金mg–gd；
優(yōu)選地，當鎂液為700℃～740℃時加入zn；
優(yōu)選地，待zn熔化后，溫度回升至700℃～740℃時加入中間合金mg–gd；
(4)加ca：待中間合金mg–gd熔化后，加入中間合金mg–ca；
(5)加li：待中間合金mg–ca熔化后加li；加入量為根據li所占鎂鋰合金質量百分比確定后減去鋰鹽熔劑中鋰的質量；
優(yōu)選地，熔體溫度降至670～680℃時加li
優(yōu)選地，用不銹鋼鐘罩將用不銹鋼絲網包覆的稱量好的li加入，待li完全熔解后取出鐘罩和不銹鋼絲網；
(6)鑄造：保溫，撇去表面浮渣并向模具中澆鑄，制成鎂鋰合金錠；
優(yōu)選地，待溫度回升至700℃～740℃時保溫9～11min，
優(yōu)選地，澆鑄用鋼制模具預先加熱至180℃～250℃；
所述的熱處理工藝至少包括：
將熔煉得到的鎂鋰合金錠在350℃～400℃均勻化處理3～5小時。
所述均勻化處理是將鎂鋰合金加熱到350℃～400℃，保溫3～5小時，然后隨爐冷卻，以使其化學成分和組織均勻化。
優(yōu)選地，所述熔煉是在保護氣體中進行的，
更優(yōu)選地，所述保護氣體是選自sf6和\或co2。
有益效果：
(1)本發(fā)明通過同時添加zn和gd兩種元素，并且控制兩種元素的添加比例，將含gd準晶相引入鎂鋰合金基體中，起到了抑制界面腐蝕作用；
(2)本發(fā)明通過加入ca元素，促進合金表面形成致密的ca(oh)2，進一步抑制腐蝕發(fā)生；
(3)本發(fā)明獲得了具有低密度、高耐蝕性能的鎂鋰合金，特別滿足對于輕質耐腐蝕材料的需求；
(4)本發(fā)明加工工藝操作簡單、方便。
具體實施方式
本發(fā)明通過向mg–li合金中加入一定質量比的zn和gd元素，在鎂鋰合金凝固組織中引入準晶相抑制界面腐蝕，同時加入ca促進合金表面形成致密的ca(oh)2，進一步抑制腐蝕發(fā)生，通過之后相應熱處理工藝，使得該合金擁有較低的密度和高耐腐蝕性能。
本發(fā)明所提供的一種耐腐蝕鎂鋰合金的組分及其質量百分比為：3～5wt.％li，2.5～7.5wt.％zn，1～3wt.％gd，0.2～0.6wt.％ca，雜質元素si、fe、cu和ni的總量小于0.02wt.％，余量為mg。其中，zn和gd質量比為2.5:1。
所述的wt.％是指組分占所配制的合金總質量的百分比，該總質量為mg、li、zn和各種中間合金的質量和。
本發(fā)明采用li(鋰)為第一組分，li的加入能夠顯著降低合金密度，同時改善合金塑性，當li含量為本發(fā)明所述的3～5wt.％時，合金組織為α-mg固溶體，該結構能夠兼具較好的塑性和強度；本發(fā)明采用zn(鋅)為第二組分，zn元素的加入能夠改善合金的鑄造性能；本發(fā)明采用gd(釓)為第三組分，gd的加入能夠有效提高合金力學性能，能夠形成準晶強化相；本發(fā)明采用ca(鈣)為第四組分，ca是鎂合金中重要的合金元素，加入0.2～0.6wt.％的ca能夠促進合金表面形成致密的ca(oh)2，進一步抑制腐蝕發(fā)生。
本發(fā)明所述的一種耐腐蝕鎂鋰合金的制備方法分為兩個階段，即熔煉和熱處理工藝工序；其中，
一、熔煉，在sf6和co2混合氣體保護條件下進行，步驟如下：
(1)烘料：取純mg、純zn、mg–gd中間合金、mg–ca中間合金和li棒，并按照制備合金質量的5～10％稱取鋰鹽熔劑，鋰鹽熔劑由質量比為3:1的licl和lif混合而成。然后，將上述所有原料預熱3小時以上達到180℃～250℃；
(2)熔mg：采用坩堝電阻爐將烘干后的純mg和熔劑熔化；
(3)加zn和gd：往700℃～740℃的鎂液中加入純zn，加入量根據zn所占質量百分比確定；待純zn熔化后，熔體溫度回升至700℃～740℃時加入中間合金mg–gd，加入量根據該中間合金mg–gd中gd所占質量百分比確定；
(4)加ca：待中間合金mg–gd完全熔化后，熔體溫度回升至700℃～740℃時加入中間合金mg–ca，加入量根據該中間合金mg–ca中ca所占質量百分比確定；
(5)加li：待中間合金mg–ca完全熔化后，熔體溫度降至670℃～680℃，用不銹鋼鐘罩將用不銹鋼絲網包覆的稱量好的li棒壓入熔體中，待li完全熔解后取出鐘罩和不銹鋼絲網；
(6)鑄造：待熔體溫度回升至700℃～740℃時保溫10min，撇去表面浮渣并進行澆鑄合金錠，澆鑄用鋼制模具預先加熱至180℃～250℃；
二、熱處理：
將熔煉得到的鎂鋰合金錠在350℃～400℃均勻化處理3～5小時。
所述的制備方法中，所述中間合金mg–gd中gd占25wt.％，即采用中間合金mg–25wt.％gd；所述中間合金mg–ca中ca占20wt.％，即采用中間合金mg–20wt.％ca。
下面結合實施例對本發(fā)明做詳細的說明，所述實施例以本發(fā)明技術方案為前提下給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于下述的實施例。
以下各種原料和儀器均來自市購。1m＝1mol
實施例1
一種耐腐蝕鎂鋰合金，100kg,其中各組分及其質量百分比為：3.0wt.％li，2.5wt.％zn，1wt.％gd，0.2wt.％ca，雜質元素si、fe、cu和ni的總量為0.01wt.％，余量為mg。(wt.％是指組分占所配制的合金總質量的百分比，該總質量為mg、li、zn和各種中間合金的質量之和)。
該鎂鋰合金的制備方法包括熔煉和熱處理兩個工藝工序。
一、熔煉，在sf6和co2混合氣體保護條件下進行，步驟如下：
(1)烘料：按照上述鎂鋰合金質量百分比取純mg、純zn、mg–gd中間合金、mg–ca中間合金和li棒，并按照制備合金質量的5％稱取鋰鹽熔劑，鋰鹽熔劑由質量比為3:1的licl和lif混合而成。然后，將上述所有原料預熱4小時達到180℃；
(2)熔mg：將烘干后的純mg和熔劑放入有sf6/co2氣體保護的坩堝電阻爐中熔化；
(3)加zn和gd：當鎂液溫度達到700℃后，往鎂液中直接加入純zn，加入量根據zn所占質量百分比確定(即2.5wt.％)；待純zn熔化后，熔體溫度回升至720℃時加入中間合金mg–gd，該中間合金為mg–25wt.％gd，即中間合金mg–gd中gd占25wt.％，加入量根據該中間合金mg–gd中gd所占質量百分比確定(即25wt.％)和所制備鎂鋰合金的總質量確定，使gd最后在制備的鎂鋰合金的總質量中占1wt.％；
(4)加ca：待中間合金mg–gd完全熔化后，熔體溫度回升至720℃時加入中間合金mg–ca，該中間合金為mg–20wt.％ca，即中間合金mg–ca中ca占20wt.％，加入量根據該中間合金mg–ca中ca所占質量百分比確定(即20wt.％)和所制備鎂鋰合金的總質量確定，使ca最后在制備的鎂鋰合金的總質量中占0.2wt.％；
(5)加li：待中間合金mg–ca完全熔化后，熔體溫度降至670℃時，用不銹鋼鐘罩將不銹鋼絲網包覆的3.0wt.％的純li加入熔體中，待li完全熔解后取出鐘罩和不銹鋼絲網；
(6)鑄造：待熔體溫度回升至700℃時保溫10min，撇去表面浮渣并進行澆鑄合金錠，澆鑄用鋼制模具預先加熱至180℃；
二、熱處理，具體如下：
將制備得到的mg–li–zn–gd–ca合金在350℃溫度中進行5小時的均勻化處理，最后得到耐腐蝕mg–li–zn–gd–ca鎂鋰合金。
腐蝕性能測試：
采用1000#碳化硅水磨砂紙磨平10×10×5(mm)試樣的各表面，在室溫條件下將試樣放入0.1mnacl水溶液中進行浸泡實驗。實驗結束后，用軟毛刷將試樣表面的腐蝕產物去除，稱量其損失的重量，計算出重量損失速率。采用樹脂將樣品密封，只對露出的10×10(mm)的樣品表面開展動電位極化曲線的測量，確定合金相應的電化學腐蝕參數。
結果表明，重量損失速率為1.03mg/(cm2·天)，腐蝕電位ecorr＝﹣1.32vsce，腐蝕電流icorr＝10.8μa/cm2。
實施例2
一種耐腐蝕鎂鋰合金，100kg，其組分及其質量百分比為：4wt.％li，5wt.％zn，2wt.％gd，0.4wt.％ca，雜質元素si、fe、cu和ni的總量小于0.005wt.％，余量為mg(wt.％是指組分占所配制的合金總質量的百分比，該總質量為mg、li、zn和各種中間合金的質量之和)。
該鎂鋰合金的制備方法包括熔煉以及熱處理兩個工藝工序。
一、熔煉，在sf6和co2混合氣體保護條件下進行，步驟如下：
(1)烘料：取純mg、純zn、mg–gd中間合金、mg–ca中間合金和li棒，并按照制備合金質量的5％稱取鋰鹽熔劑，鋰鹽熔劑由質量比為3:1的licl和lif混合而成。然后，將上述所有原料預熱3.5小時達到200℃；
(2)熔mg：將烘干后的純mg和熔劑放入有sf6/co2氣體保護的坩堝電阻爐中熔化；
(3)加zn和gd：當鎂液溫度達到740℃后，往鎂液中直接加入純zn，加入量根據zn所占質量百分比確定(即5wt.％)；待純zn熔化后，熔體溫度回升至700℃時加入中間合金mg–gd，該中間合金為mg–25wt.％gd，即中間合金mg–gd中gd占25wt.％，加入量根據該中間合金mg–gd中gd所占質量百分比確定(即25wt.％)和所制備鎂鋰合金的總質量確定，使gd最后在制備的鎂鋰合金的總質量中占2wt.％；
(4)加ca：待中間合金mg–gd完全熔化后，熔體溫度回升至720℃時加入中間合金mg–ca，該中間合金為mg–20wt.％ca，即中間合金mg–ca中ca占20wt.％，加入量根據該中間合金mg–ca中ca所占質量百分比確定(即20wt.％)和所制備鎂鋰合金的總質量確定，使ca最后在制備的鎂鋰合金的總質量中占0.4wt.％；
(5)加li：待中間合金mg–ca完全熔化后，熔體溫度降至675℃時，用不銹鋼鐘罩將不銹鋼絲網包覆的4.0wt.％的純li加入熔體中，待li完全熔解后取出鐘罩和不銹鋼絲網；
(6)鑄造：待熔體溫度回升至720℃時保溫9min，撇去表面浮渣并進行澆鑄合金錠，澆鑄用鋼制模具預先加熱至200℃；
二、熱處理工藝工序為：
將制備得到的mg–li–zn–gd–ca合金在375℃溫度中進行4小時的均勻化處理，最后得到耐腐蝕mg–li–zn–gd–ca鎂鋰合金。
腐蝕性能測試：
采用1000#碳化硅水磨砂紙磨平10×10×5(mm)試樣的各表面，在室溫條件下將試樣放入0.1mnacl水溶液中進行浸泡實驗。實驗結束后，用軟毛刷將試樣表面的腐蝕產物去除，稱量其損失的重量，計算出重量損失速率。采用樹脂將樣品密封，只對露出的10×10(mm)的樣品表面開展動電位極化曲線的測量，確定合金相應的電化學腐蝕參數。
結果表明，其重量損失速率為1.23mg/(cm2·天)，腐蝕電位ecorr＝﹣1.35vsce，腐蝕電流icorr＝11.5μa/cm2。
實施例3
一種耐腐蝕鎂鋰合金，100kg,其組分及其質量百分比為：5.0wt.％li，7.5wt.％zn，3wt.％gd，0.6wt.％ca，雜質元素si、fe、cu和ni的總量小于0.02wt.％，余量為mg(wt.％是指組分占所配制的合金總質量的百分比，該總質量為mg、li、zn和各種中間合金的質量之和)。
該鎂鋰合金的制備方法包括熔煉和熱處理兩個工藝工序。
一、熔煉，在sf6和co2混合氣體保護條件下進行，步驟如下：
(1)烘料：取純mg、純zn、mg–gd中間合金、mg–ca中間合金和li棒，并按照制備合金質量的5％稱取鋰鹽熔劑，鋰鹽熔劑由質量比為3:1的licl和lif混合而成。然后，將上述所有原料預熱4小時達到250℃；
(2)熔mg：將烘干后的純mg和熔劑放入有sf6/co2氣體保護的坩堝電阻爐中熔化；
(3)加zn和gd：當鎂液溫度達到720℃后，往鎂液中直接加入純zn，加入量根據zn所占質量百分比確定(即7.5wt.％)；待純zn熔化后，熔體溫度回升至740℃時加入中間合金mg–gd，該中間合金為mg–25wt.％gd，即中間合金mg–gd中gd占25wt.％，加入量根據該中間合金mg–gd中gd所占質量百分比確定(即25wt.％)和所制備鎂鋰合金的總質量確定，使gd最后在制備的鎂鋰合金的總質量中占3wt.％；
(4)加ca：待中間合金mg–gd完全熔化后，熔體溫度回升至720℃時加入中間合金mg–ca，該中間合金為mg–20wt.％ca，即中間合金mg–ca中ca占20wt.％，加入量根據該中間合金mg–ca中ca所占質量百分比確定(即20wt.％)和所制備鎂鋰合金的總質量確定，使ca最后在制備的鎂鋰合金的總質量中占0.6wt.％；
(5)加li：待中間合金mg–ca完全熔化后，熔體溫度降至680℃時，用不銹鋼鐘罩將不銹鋼絲網包覆的5.0wt.％的純li加入熔體中，待li完全熔解后取出鐘罩和不銹鋼絲網；
(6)鑄造：待熔體溫度回升至740℃時保溫11min，撇去表面浮渣并進行澆鑄合金錠，澆鑄用鋼制模具預先加熱至250℃；
二、熱處理：
將制備得到的mg–li–zn–gd–ca合金在400℃溫度中進行3小時的均勻化處理，最后得到耐腐蝕mg–li–zn–gd–ca鎂鋰合金。
腐蝕性能測試：
采用1000#碳化硅水磨砂紙磨平10×10×5(mm)試樣的各表面，在室溫條件下將試樣放入0.1mnacl水溶液中進行浸泡實驗。實驗結束后，用軟毛刷將試樣表面的腐蝕產物去除，稱量其損失的重量，計算出重量損失速率。采用樹脂將樣品密封，只對露出的10×10(mm)的樣品表面開展動電位極化曲線的測量，確定合金相應的電化學腐蝕參數。
結果表明，其重量損失速率為1.41mg/(cm2·天)，腐蝕電位ecorr＝﹣1.25vsce，腐蝕電流icorr＝12.3μa/cm2。