本發(fā)明涉及材料工程及納米技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

在過(guò)去二十年中，由于具有單分子級(jí)別的靈敏度，表面增強(qiáng)拉曼散射（sers）技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為生命保健，環(huán)境監(jiān)測(cè)和食品安全等領(lǐng)域的高效分析檢測(cè)手段。在各種sers材料中，貴貴金屬納米材料其光學(xué)性質(zhì)特別是表面等離子體共振吸收光譜強(qiáng)烈依賴于其結(jié)構(gòu)和形貌。因此，人們已經(jīng)采用多種表面活性劑利用不同的濕法化學(xué)方法合成了具有各種形貌的貴金屬納米顆粒，如球形、立方體形、棒形、雙錐形和海膽形等。通過(guò)改變這些貴金屬納米材料的結(jié)構(gòu)和形貌，人們可以有效地調(diào)節(jié)其表面等離子體特性獲得較為優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)。但是，由于其中不含有納米間隙，單獨(dú)的貴金屬納米顆粒，其sers信號(hào)通常太弱而不能用于單分子檢測(cè)。同時(shí)，sers納米探針的效率和可靠性常常受到配體解離或交換的損害。并且暴露于空氣中的貴金屬納米材料極易被氧化，難以將其用于制作長(zhǎng)效穩(wěn)定的sers襯底。因此，這些貴金屬納米材料的實(shí)際應(yīng)用受到嚴(yán)重的限制。另外，除了高強(qiáng)度的輸出信號(hào)，其他性能如信號(hào)的均勻性和穩(wěn)定性對(duì)于sers襯底的實(shí)際應(yīng)用也至關(guān)重要。因此，采用先進(jìn)的納米制造技術(shù)制作新穎的金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料，以獲得更好的sers性能是當(dāng)前檢測(cè)領(lǐng)域亟需解決的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有極高強(qiáng)度的sers信號(hào)輸出的金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料及其制備方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：一種金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料，該核殼材料從內(nèi)到外依次由金納米內(nèi)核、銀第二層、聚合物第三層和銀殼四部分組成，其中，內(nèi)核為粒徑30-60納米的金納米顆粒，第二層為厚度5-20納米的銀層，第三層為厚度10-15納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，最外層為粒徑350-500納米的銀納米片殼層。

上述金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料的制備方法，包括以下步驟：

1）金納米核的制備：將氯金酸水溶液加熱至100度，待溫度穩(wěn)定后邊劇烈攪拌邊加入檸檬酸鈉水溶液，反應(yīng)20分鐘結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得金納米核；

2）金/銀核殼納米材料的制備：取步驟1）制得的金納米核，于室溫下邊劇烈攪拌邊依次快速加入4-疏基苯甲酸溶液和氫氧化鈉溶液，靜置2小時(shí)后，邊劇烈攪拌邊逐次加入水合肼溶液和硝酸銀溶液，反應(yīng)12小時(shí)結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得金/銀核殼納米材料；

3）金/銀/聚合物核殼納米材料的制備：取步驟2）制得的金/銀核殼納米材料加入到含有分子2-二棕櫚酰-sn-甘油基-3-乙基磷酸膽堿（鈉鹽）和聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺水溶液中，并劇烈攪拌后置于油浴鍋中于110℃下加熱2小時(shí)，之后緩慢降至室溫，離心后收集沉淀，即得金/銀/聚合物核殼納米材料；

4）金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料的制備：將步驟3）制得的金/銀/聚合物核殼納米材料溶于由抗壞血酸和檸檬酸鈉溶于水制成的混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加硝酸銀，于室溫下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料。

步驟1）具體為：將50-100毫升氯金酸水溶液加熱至100度，待溫度穩(wěn)定后邊劇烈攪拌邊加入750-1500微升檸檬酸鈉水溶液，反應(yīng)20分鐘結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得金納米核；其中所述的氯金酸水溶液中濃度氯金酸為10毫克每毫升，所述的檸檬酸鈉水溶液中檸檬酸鈉的濃度為10毫克每毫升。

步驟2）具體為：取步驟1）制得的金納米核，于室溫下邊劇烈攪拌邊快速加入8-24微升4-疏基苯甲酸溶液和8-24微升氫氧化鈉溶液，靜置2小時(shí)后，邊劇烈攪拌邊逐次加入10-30微升水合肼溶液和10-30微升硝酸銀溶液，反應(yīng)12小時(shí)結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得金/銀核殼納米材料；其中所述的4-疏基苯甲酸溶液的濃度為0.00057毫摩爾每毫升，所述的氫氧化鈉溶液的濃度為0.25毫摩爾每毫升，所述的水合肼溶液的濃度為0.01毫摩爾每毫升，所述的硝酸銀溶液的濃度為0.01毫摩爾每毫升。

步驟3）具體為：取步驟2）制得的金/銀核殼納米材料加入到含有0.05-0.1毫克分子2-二棕櫚酰-sn-甘油基-3-乙基磷酸膽堿（鈉鹽）和0.5-1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900-1800微升二甲基甲酰胺和200-400微升去離子水組成的混合溶液中，并劇烈攪拌后置于110℃下加熱2小時(shí)，之后緩慢降至室溫，離心后收集沉淀，即得金/銀/聚合物核殼納米材料。

步驟4）具體為：將步驟3）制得的金/銀/聚合物核殼納米材料溶于由2-4毫升抗壞血酸和6-12毫克檸檬酸鈉溶于水制成的9-18毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加2-4毫克的濃度為2毫克每毫升的硝酸銀水溶液，于室溫下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料。

步驟1）-4）中離心速度為8000-16000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時(shí)間為10-20分鐘。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明首次公開(kāi)了一種金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料及其制備方法，該核殼材料由金納米球內(nèi)核，銀第二層、聚合物第三層和銀納米片殼層組成，具有新穎的四層核殼結(jié)構(gòu)。其中兩親性的嵌段共聚物，特別是聚苯乙烯丙烯酸嵌段共聚物由于具有良好的透光性，而不影響sers信號(hào)的輸出。此外，其形成包覆層后裸露在外的親水性官能團(tuán)能夠吸附銀離子并在還原劑的作用下形成外部銀殼層，，金內(nèi)核，銀第二層以及銀納米片殼層的等離子體在極薄的聚合物殼中進(jìn)行耦合，引起強(qiáng)烈的電磁熱點(diǎn)，導(dǎo)致sers信號(hào)的極度增強(qiáng)。

本發(fā)明采用種子誘導(dǎo)法制備的金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料具有相距僅為10nm左右的兩層貴金屬銀納米層，在外來(lái)激發(fā)光的作用下，它們產(chǎn)生的表面局域電磁場(chǎng)之間能夠發(fā)生較強(qiáng)相互耦合作用，產(chǎn)生熱點(diǎn)區(qū)域，從而使得這種材料具有極高強(qiáng)度的sers信號(hào)輸出。本發(fā)明采用的制備工藝簡(jiǎn)單，周期短，產(chǎn)量高，易于推廣及大規(guī)模生產(chǎn)。制備原料中不含有有毒化學(xué)試劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的金納米球內(nèi)核的透射電子顯微鏡照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的金/銀核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的金/銀/聚合物核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料的透射電子顯微鏡照片；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料的高倍率透射電子顯微鏡照片；

圖6為利用本發(fā)明實(shí)施例1中制備的金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料的拉曼檢測(cè)結(jié)果；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料的透射電子顯微鏡照片；

圖8為利用本發(fā)明實(shí)施例2中制備的金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料的拉曼檢測(cè)結(jié)果；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料的透射電子顯微鏡照片；

圖10為利用本發(fā)明實(shí)施例3中制備的金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料的拉曼檢測(cè)結(jié)果。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段，所用原料均為市售商品。

實(shí)施例1

核殼銀納米三角片材料的制備方法包括以下步驟：

1、金納米核的制備：將75毫升氯金酸水溶液（濃度為10毫克每毫升）加熱至100度，待溫度穩(wěn)定后邊劇烈攪拌邊加入1200微升檸檬酸鈉水溶液（濃度為10毫克每毫升），反應(yīng)20分鐘結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得金納米核；

2、金/銀核殼納米材料的制備：取步驟1）制得的全部金納米核，于室溫下邊劇烈攪拌邊快速加入16微升4-疏基苯甲酸溶液（濃度為0.00057毫摩爾每毫升）和16微升氫氧化鈉溶液（濃度為0.25毫摩爾每毫升），靜置2小時(shí)后，邊劇烈攪拌邊逐次加入20微升水合肼溶液（濃度為0.01毫摩爾每毫升）和20微升硝酸銀溶液（濃度為0.01毫摩爾每毫升），反應(yīng)12小時(shí)結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得金/銀核殼納米材料；

3、金/銀/聚合物核殼納米材料的制備：取步驟2）制得的全部金/銀核殼納米材料加入含有0.075毫克分子2-二棕櫚酰-sn-甘油基-3-乙基磷酸膽堿（鈉鹽）和0.75毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由1350微升二甲基甲酰胺和300微升去離子水組成的混合溶液中，并劇烈攪拌后置于110℃下加熱2小時(shí)，之后緩慢降至室溫，離心，收集沉淀，即得金/銀/聚合物核殼納米材料；

4、金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料的制備：將步驟3）制得的全部金/銀/聚合物核殼納米材料溶于由3毫升抗壞血酸和9毫克檸檬酸鈉溶于水制成的13毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加3毫克硝酸銀的水溶液（濃度為2毫克每毫升），于室溫下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料。

上述步驟1）-4）中離心速度為12000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時(shí)間為15分鐘。

本實(shí)施例中制備的核殼納米材料由金納米內(nèi)核、銀第二層、聚合物第三層和銀殼四部分組成，其中，內(nèi)核為粒徑43-46納米的金納米顆粒，第二層為厚度10-15納米的銀層，第三層為厚度13納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，最外層為粒徑425-450納米的銀納米片殼層。

圖1顯示出本實(shí)施例中制備的金納米核的透射電子顯微鏡照片。

圖2顯示出本實(shí)施例中制備的金/銀核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片。從圖2可以看出，所制備的納米材料為核殼結(jié)構(gòu)，銀層包覆在金納米內(nèi)核表面。

圖3顯示出本實(shí)施例中制備的金/銀/聚合物核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片。從圖3可以看出，所制備的納米材料為三層核殼結(jié)構(gòu)，接近透明的聚合物包覆在銀層表面。

圖4顯示出本實(shí)施例中制備的金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料的透射電子顯微鏡照片。從圖4可以看出，所制備的材料為四層核殼結(jié)構(gòu)，最外層銀納米片包覆在聚合物表面。

圖5顯示出本實(shí)施例中制備的金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料的高倍率透射電子顯微鏡照片。從圖5可以看出，所制備的材料中心為金/銀/聚合物三層核殼結(jié)構(gòu)。

圖6為利用本發(fā)明實(shí)施例1中制備的金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料的拉曼光譜圖。從圖6可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號(hào)增強(qiáng)效應(yīng)，其在1074cm^-1處的拉曼信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到7244。

實(shí)施例2

核殼銀納米三角片材料的制備方法包括以下步驟：

1、金納米核的制備：將50毫升氯金酸水溶液（濃度為10毫克每毫升）加熱至100度，待溫度穩(wěn)定后邊劇烈攪拌邊加入750-1500微升檸檬酸鈉水溶液（濃度為10毫克每毫升），反應(yīng)20分鐘結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得金納米核。

2、金/銀核殼納米材料的制備：取步驟1）制得的全部金納米核，于室溫下邊劇烈攪拌邊快速加入8微升4-疏基苯甲酸溶液（濃度為0.00057毫摩爾每毫升）和8微升氫氧化鈉溶液（濃度為0.25毫摩爾每毫升），靜置2小時(shí)后，邊劇烈攪拌邊逐次加入10微升水合肼溶液（濃度為0.01毫摩爾每毫升）和10微升硝酸銀溶液（濃度為0.01毫摩爾每毫升），反應(yīng)12小時(shí)結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得金/銀核殼納米材料；

3、金/銀/聚合物核殼納米材料的制備：取步驟2）制得的全部金/銀核殼納米材料加入到含有0.05毫克分子2-二棕櫚酰-sn-甘油基-3-乙基磷酸膽堿（鈉鹽）和0.5毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900微升二甲基甲酰胺和200微升去離子水組成的混合溶液中，并劇烈攪拌后置于110℃下加熱2小時(shí)，之后緩慢降至室溫，離心后收集沉淀，即得金/銀/聚合物核殼納米材料；

4、金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料的制備：將步驟3）制得的1-2毫升金/銀/聚合物核殼納米材料溶于由2毫升抗壞血酸和6毫克檸檬酸鈉溶于水制成的9毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加2毫克硝酸銀水溶液（濃度為2毫克每毫升），于室溫下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料。

上述步驟1）-4）中離心速度為8000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時(shí)間為20分鐘。

本實(shí)施例中制備的核殼納米材料由金納米內(nèi)核、銀第二層、聚合物第三層和銀殼四部分組成，其中，內(nèi)核為粒徑30-35納米的金納米顆粒，第二層為厚度5-7納米的銀層，第三層為厚度10-12納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，最外層為粒徑350-400納米的銀納米片殼層。

圖7顯示出本實(shí)施例中制備的金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料的透射電子顯微鏡照片，從圖7可以看出，所制備的納米材料為核殼結(jié)構(gòu)。

圖8為利用本發(fā)明實(shí)施例2中制備的金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料的拉曼光譜圖。從圖8可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號(hào)增強(qiáng)效應(yīng)，其在1074cm^-1處的拉曼信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到11484。

實(shí)施例3

核殼銀納米三角片材料的制備方法包括以下步驟：

1、金納米核的制備：將100毫升氯金酸水溶液（濃度為10毫克每毫升）加熱至100度，待溫度穩(wěn)定后邊劇烈攪拌邊加入1500微升檸檬酸鈉水溶液（濃度為10毫克每毫升），反應(yīng)20分鐘結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得金納米核；

2、金/銀核殼納米材料的制備：取步驟1）制得的金納米核，于室溫下邊劇烈攪拌邊快速加入24微升4-疏基苯甲酸溶液（濃度為0.00057毫摩爾每毫升）和24微升氫氧化鈉溶液（濃度為0.25毫摩爾每毫升），靜置2小時(shí)后，邊劇烈攪拌邊逐次加入30微升水合肼溶液（濃度為0.01毫摩爾每毫升）和30微升硝酸銀溶液（濃度為0.01毫摩爾每毫升），反應(yīng)12小時(shí)結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得金/銀核殼納米材料；

3、金/銀/聚合物核殼納米材料的制備：取步驟2）制得的金/銀核殼納米材料加入到含有0.1毫克分子2-二棕櫚酰-sn-甘油基-3-乙基磷酸膽堿（鈉鹽）和1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由1800微升二甲基甲酰胺和400微升去離子水組成的混合溶液中，并劇烈攪拌后置于110℃下加熱2小時(shí)，之后緩慢降至室溫，離心后收集沉淀，即得金/銀/聚合物核殼納米材料；

4、金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料的制備：將步驟3）制得的金/銀/聚合物核殼納米材料溶于由4毫升抗壞血酸和12毫克檸檬酸鈉溶于水制成的18毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加4毫克硝酸銀水溶液（濃度為2毫克每毫升），于室溫下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料。

上述步驟1）-4）中離心速度為16000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時(shí)間為10分鐘。

本實(shí)施例中制備的核殼納米材料由金納米內(nèi)核、銀第二層、聚合物第三層和銀殼四部分組成，其中，內(nèi)核為粒徑55-60納米的金納米顆粒，第二層為厚度18-20納米的銀層，第三層為厚度14-15納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，最外層為粒徑470-500納米的銀納米片殼層。

圖9顯示出本實(shí)施例中制備的金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料的透射電子顯微鏡照片，從圖9可以看出，所制備的納米材料為核殼結(jié)構(gòu)。

圖10為利用本發(fā)明實(shí)施例2中制備的金/銀/聚合物/銀納米片核殼材料的拉曼拉曼光譜圖。從圖10可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號(hào)增強(qiáng)效應(yīng)，其在1074cm^-1處的拉曼信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到17615。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。