本發(fā)明屬于復(fù)合材料合成和功能材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種核殼型碳包覆鐵納米復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

碳包覆金屬納米復(fù)合材料是一種新型的功能材料，具有獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，是當(dāng)今碳納米復(fù)合材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。碳包覆層的存在，不僅可以克服金屬納米粒子在環(huán)境中不能穩(wěn)定存在的缺點(diǎn)，還可以有效地將金屬納米粒子彼此隔開(kāi)，從而避免金屬納米粒子之間的相互影響，大大擴(kuò)展了碳包覆金屬納米復(fù)合材料在磁性材料、電池技術(shù)、催化劑、儲(chǔ)能轉(zhuǎn)換、環(huán)境保護(hù)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。另外，碳包覆金屬納米復(fù)合材料在高頻段可以實(shí)現(xiàn)較好的電磁波阻抗匹配，使得其在電磁波吸收方面具有潛在的應(yīng)用。近幾年，碳包覆金屬納米復(fù)合材料在作為鋰離子電池負(fù)極材料方面研究成果顯著，專利cn104201359a，cn102779984a，cn106058181報(bào)道的核殼型碳包覆復(fù)合材料表現(xiàn)出高比容量，優(yōu)異的循環(huán)性能和超好的倍率性能，是性能極好的電極材料。

等離子體化學(xué)技術(shù)可以合成具有特殊性能和未知結(jié)構(gòu)的新材料，在合成材料領(lǐng)域得到巨大的關(guān)注。本課題組研究發(fā)現(xiàn)，在微波加熱過(guò)程中，當(dāng)被加熱介質(zhì)包含不規(guī)則形狀的金屬或半導(dǎo)體時(shí)，會(huì)產(chǎn)生劇烈的微波誘導(dǎo)放電現(xiàn)象。微波金屬放電表現(xiàn)為高密度的帶電粒子，即電子、振動(dòng)的原子和分子受到高程度的激發(fā)，產(chǎn)生電火花或電弧，伴隨著激烈的放電，電介質(zhì)表面溫度急劇升高。如果將納米級(jí)金屬粉末與電介質(zhì)的混合物暴露于微波下，微波誘導(dǎo)產(chǎn)生的放電可以將金屬粉末部分蒸發(fā)，這是因?yàn)榉烹姷入x子體幾乎完全將微波能量吸收，從而導(dǎo)致粉末組分的有效加熱。利用微波加熱實(shí)施合成反應(yīng)的研究較多，如reetibajpai、zhiqianwang等人利用微波加熱進(jìn)行碳納米管的制備，vadahanambisridhar等人利用微波合成石墨烯基摻氮碳納米管，但是利用微波金屬放電在給定的氣氛中實(shí)施合成反應(yīng)的可能性，以及對(duì)其合成產(chǎn)物的分析缺乏研究。同時(shí)，在碳納米材料制備方面，微波輔助加熱多見(jiàn)于制備碳納米管以及石墨烯基復(fù)合材料，用于制備碳包覆金屬納米顆粒的研究比較少見(jiàn)，對(duì)利用微波金屬放電制備碳包覆金屬納米顆粒的研究更是一片空白。

傳統(tǒng)碳包覆金屬納米復(fù)合材料的制備方法有電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法、熱解法、液相浸漬炭化法等。這些制備方法技術(shù)相對(duì)成熟，但是也存在各自的局限性，如電弧放電法工藝復(fù)雜，產(chǎn)物雜質(zhì)較多；化學(xué)氣相沉積法制備的反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑不易分離；熱解法對(duì)原料和工藝條件要求高；液相浸漬炭化法產(chǎn)率較低，能耗高。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中制備碳包覆金屬納米復(fù)合材料的制備方法制備周期長(zhǎng)、工藝復(fù)雜、原料要求高、產(chǎn)物不易分離的問(wèn)題，尚缺乏有效的解決方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種核殼型碳包覆鐵納米復(fù)合材料的制備方法，該制備方法采用微波金屬放電技術(shù)進(jìn)行制備，具有能力轉(zhuǎn)換迅速、整體升溫、快速啟動(dòng)和停止的優(yōu)點(diǎn)，能夠克服傳統(tǒng)方法制備周期長(zhǎng)、工藝復(fù)雜、原料要求高、產(chǎn)物不易分離的問(wèn)題，具有廣闊的應(yīng)用前景。

為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種核殼型碳包覆鐵納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將二茂鐵溶于有機(jī)溶劑碳源中，混合均勻后加入放電介質(zhì)，得到混合物；

2)將步驟1)得到的混合物進(jìn)行微波加熱反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中不斷通入惰性氣體氬氣或氮?dú)猓?/p>

3)反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)通入惰性氣體設(shè)定時(shí)間，冷卻后，篩除放電介質(zhì)后即可得到核殼型碳包覆鐵納米復(fù)合材料。

其中，二茂鐵作為金屬源，放電介質(zhì)用于微波誘導(dǎo)金屬放電。

進(jìn)一步的，步驟1)中，所述有機(jī)溶劑碳源為苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、乙苯、正己烷、環(huán)己烷、己酸或乙醚。

更進(jìn)一步的，所述有機(jī)溶劑碳源為苯。

更進(jìn)一步的，步驟1)中，所述有機(jī)溶劑碳源、二茂鐵和放電介質(zhì)的質(zhì)量比為5-40：1：1-5。

進(jìn)一步的，步驟1)中，所述放電介質(zhì)為鐵屑、鈷絲、銅絲或短鎳棒。放電介質(zhì)用于微波誘導(dǎo)金屬放電，鐵屑、鈷絲、銅絲和短鎳棒具有較好的誘導(dǎo)金屬放電的效果。

進(jìn)一步的，步驟2)中，微波反應(yīng)的反應(yīng)器為石英反應(yīng)器。石英反應(yīng)器具有優(yōu)異的透波性能，對(duì)微波造成的影響極小，從而使得微波能夠順利進(jìn)入反應(yīng)器參加反應(yīng)。

進(jìn)一步的，步驟2)中，微波加熱的功率為800-1800w，微波加熱反應(yīng)時(shí)間為2-10min。

進(jìn)一步的，步驟3)中，反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)通入惰性氣體的時(shí)間為4-10min。繼續(xù)通入惰性氣體能進(jìn)一步排除反應(yīng)器內(nèi)殘余的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，使反應(yīng)器內(nèi)保持惰性氣氛。

進(jìn)一步的，步驟3)中，冷卻的方式為自然冷卻。

進(jìn)一步的，步驟3)中，還包括對(duì)制備得到的核殼型碳包覆鐵納米復(fù)合材料進(jìn)行研磨的步驟。

上述制備方法制備得到的核殼型碳包覆鐵納米復(fù)合材料，其粒徑為20-200nm。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明利用微波金屬放電成功制備出碳包覆金屬納米復(fù)合材料，是對(duì)碳納米復(fù)合材料和微波加熱領(lǐng)域的進(jìn)一步擴(kuò)展。本發(fā)明所需原料廣泛、工藝流程簡(jiǎn)單、制備周期短、產(chǎn)率高，具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力。

本發(fā)明可通過(guò)調(diào)節(jié)碳源和金屬源的比例，制備不同比例要求的復(fù)合材料；可通過(guò)調(diào)節(jié)微波功率以及反應(yīng)時(shí)間制備出不同平均粒徑(20-200nm)的碳包覆金屬納米復(fù)合材料。

本發(fā)明制備的核殼型碳包覆金屬納米復(fù)合材料碳層石墨化程度高、粒徑較均勻、穩(wěn)定性好，具有優(yōu)異的電學(xué)和磁學(xué)性能，特殊的核殼結(jié)構(gòu)又使其具有良好的電磁波匹配作用，這種復(fù)合材料在鋰離子電池、催化劑、吸波材料、磁性材料等方面應(yīng)用潛力巨大。

附圖說(shuō)明

構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說(shuō)明書(shū)附圖用來(lái)提供對(duì)本申請(qǐng)的進(jìn)一步理解，本申請(qǐng)的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本申請(qǐng)，并不構(gòu)成對(duì)本申請(qǐng)的不當(dāng)限定。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2分別以鐵屑和短鎳棒為放電介質(zhì)制備的核殼型碳包覆鐵納米復(fù)合材料的xrd圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的核殼型碳包覆鐵納米復(fù)合材料的sem圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的核殼型碳包覆鐵納米復(fù)合材料的tem圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的核殼型碳包覆鐵納米復(fù)合材料中單個(gè)顆粒的tem圖。

具體實(shí)施方式

應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說(shuō)明都是例示性的，旨在對(duì)本申請(qǐng)?zhí)峁┻M(jìn)一步的說(shuō)明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本申請(qǐng)所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語(yǔ)僅是為了描述具體實(shí)施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請(qǐng)的示例性實(shí)施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說(shuō)明書(shū)中使用術(shù)語(yǔ)“包含”和/或“包括”時(shí)，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的核殼型碳包覆鐵納米復(fù)合材料的制備工藝如下：

用電子天平稱取1.30g二茂鐵、14.70g苯和2.30g短鎳棒，將二茂鐵溶于苯中，配成一定比例的混合液，然后對(duì)混合液進(jìn)行超聲分散，混合均勻后加入放電介質(zhì)短鎳棒。

將裝有上述混合物的石英反應(yīng)器置于工業(yè)微波爐中，向反應(yīng)器內(nèi)通入惰性氣體ar以排除空氣，氬氣流速為200ml/min，工業(yè)微波爐的功率設(shè)置為1800w，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為5min，啟動(dòng)工業(yè)微波爐。

反應(yīng)結(jié)束后，保持氬氣流速不變，繼續(xù)通入氬氣5min，隨后將反應(yīng)器自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，輕微研磨，篩除放電介質(zhì)后便可得到核殼型碳包覆鐵納米復(fù)合材料。

圖2為實(shí)施例1制備的核殼型碳包覆鐵納米復(fù)合材料的sem圖，掃描電鏡分析表明該復(fù)合材料粒徑較為均勻，主要分布在60-100nm，平均粒徑小于100nm。

圖3和圖4為實(shí)施例1制備的核殼型碳包覆鐵納米復(fù)合材料的tem圖，其中圖4為單個(gè)顆粒的tem圖，高清透射電鏡分析表明該復(fù)合材料包覆情況較好，碳層厚度為10-25nm，外殼石墨化程度較高，使得內(nèi)部鐵核能被很好的保護(hù)。

實(shí)施例2

用電子天平稱取1.30g二茂鐵、14.70g苯和1.90g鐵屑，將二茂鐵溶于苯中，配成一定比例的混合液，然后對(duì)混合液進(jìn)行超聲分散，混合均勻后加入放電介質(zhì)鐵屑。

將裝有上述混合物的石英反應(yīng)器置于工業(yè)微波爐中，向反應(yīng)器內(nèi)通入惰性氣體ar以排除空氣，氬氣流速為200ml/min，工業(yè)微波爐的功率設(shè)置為1800w，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為5min，啟動(dòng)工業(yè)微波爐。

反應(yīng)結(jié)束后，保持氬氣流速不變，繼續(xù)通入氬氣5min，隨后將反應(yīng)器自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，輕微研磨，篩除放電介質(zhì)后便可得到核殼型碳包覆鐵納米復(fù)合材料。

圖1為實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的核殼型碳包覆的鐵納米復(fù)合材料的xrd圖，由圖可知，兩種放電介質(zhì)下得到反應(yīng)產(chǎn)物基本一致，包含c、fe3c、fe三種物相，說(shuō)明微波金屬放電技術(shù)在不同放電介質(zhì)下得到的產(chǎn)物基本一致；同時(shí)說(shuō)明了鐵屑和短鎳棒在微波輻照下都具有優(yōu)異的放電效果，驗(yàn)證了權(quán)利要求書(shū)中的第5條。經(jīng)進(jìn)一步分析，反應(yīng)產(chǎn)物中的c主要以c60和c70物相存在，構(gòu)成核殼型碳包覆鐵納米復(fù)合材料的石墨化外殼，圖4可以驗(yàn)證這一結(jié)論。fe3c是碳和鐵原子在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的，它的生成需要很高的溫度，驗(yàn)證了微波金屬放電產(chǎn)生高溫這一結(jié)論。

實(shí)施例3

用電子天平稱取1.30g二茂鐵、14.70g苯和2.30g短鎳棒，將二茂鐵溶于苯中，配成一定比例的混合液，然后對(duì)混合液進(jìn)行超聲分散，混合均勻后加入放電介質(zhì)短鎳棒。

將裝有上述混合物的石英反應(yīng)器置于工業(yè)微波爐中，向反應(yīng)器內(nèi)通入惰性氣體ar以排除空氣，氬氣流速為200ml/min，工業(yè)微波爐的功率設(shè)置為1500w，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為5min，啟動(dòng)工業(yè)微波爐。

反應(yīng)結(jié)束后，保持氬氣流速不變，繼續(xù)通入氬氣5min，隨后將反應(yīng)器自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，輕微研磨，篩除放電介質(zhì)后便可得到核殼型碳包覆鐵納米復(fù)合材料。

實(shí)施例4

用電子天平稱取1.30g二茂鐵、14.70g苯和2.30g短鎳棒，將二茂鐵溶于苯中，配成一定比例的混合液，然后對(duì)混合液進(jìn)行超聲分散，混合均勻后加入放電介質(zhì)短鎳棒。

將裝有上述混合物的石英反應(yīng)器置于工業(yè)微波爐中，向反應(yīng)器內(nèi)通入惰性氣體ar以排除空氣，氬氣流速為200ml/min，工業(yè)微波爐的功率設(shè)置為1000w，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為5min，啟動(dòng)工業(yè)微波爐。

反應(yīng)結(jié)束后，保持氬氣流速不變，繼續(xù)通入氬氣5min，隨后將反應(yīng)器自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，輕微研磨，篩除放電介質(zhì)后便可得到核殼型碳包覆鐵納米復(fù)合材料。

實(shí)施例5

用電子天平稱取1.30g二茂鐵、14.70g苯和2.30g短鎳棒，將二茂鐵溶于苯中，配成一定比例的混合液，然后對(duì)混合液進(jìn)行超聲分散，混合均勻后加入放電介質(zhì)短鎳棒。

將裝有上述混合物的石英反應(yīng)器置于工業(yè)微波爐中，向反應(yīng)器內(nèi)通入惰性氣體ar以排除空氣，氬氣流速為200ml/min，工業(yè)微波爐的功率設(shè)置為1500w，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為3min，啟動(dòng)工業(yè)微波爐。

反應(yīng)結(jié)束后，保持氬氣流速不變，繼續(xù)通入氬氣5min，隨后將反應(yīng)器自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，輕微研磨，篩除放電介質(zhì)后便可得到核殼型碳包覆鐵納米復(fù)合材料。

實(shí)施例6

用電子天平稱取0.80g二茂鐵、14.70g苯和2.30g短鎳棒，將二茂鐵溶于苯中，配成一定比例的混合液，然后對(duì)混合液進(jìn)行超聲分散，混合均勻后加入放電介質(zhì)。

將裝有上述混合物的石英反應(yīng)器置于工業(yè)微波爐中，向反應(yīng)器內(nèi)通入惰性氣體ar以排除空氣，氬氣流速為200ml/min，工業(yè)微波爐的功率設(shè)置為1500w，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為5min，啟動(dòng)工業(yè)微波爐。

反應(yīng)結(jié)束后，保持氬氣流速不變，繼續(xù)通入氬氣5min，隨后將反應(yīng)器自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，輕微研磨，篩除放電介質(zhì)后便可得到核殼型碳包覆鐵納米復(fù)合材料。

以上所述僅為本申請(qǐng)的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本申請(qǐng)，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本申請(qǐng)可以有各種更改和變化。凡在本申請(qǐng)的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本申請(qǐng)的保護(hù)范圍之內(nèi)。