本發(fā)明屬于冶金技術領域，具體涉及一種為使鐵礬渣中高效回收鋅、銦、鐵、鎵、硫等有價元素的造球添加劑。
背景技術：
鐵礬渣是濕法提鋅過程中為除鐵而產生的廢棄物，屬危險固體廢棄物，其穩(wěn)定性差，堆存性不好，所含的重金屬在自然堆存條件會不斷溶出從而污染地下水和土壤，造成嚴重的二次污染。但鐵礬渣中含鐵25％～30％，含硫8-12％、鋅3％～4％以及一定量的稀散金屬鎵、銦、鍺等元素，具有很大的利用價值。鐵礬渣的利用工藝主要有火法、濕法及再者的聯(lián)合工藝。但是，由于鐵礬渣是濕法煉鋅過程中產生的廢棄物，再利用濕法提取其中的有價元素效率低、廢水量大且難以平衡，二次渣仍然是一種危險固體廢棄物，還必須進一步做無害化處理?；鸱ɑ蚵?lián)合工藝是一種有前途的高效工藝，有價元素提取效率高、廢水少、二次渣可實現無害化。氧化焙燒-直接還原焙燒-還原熔分-電解新工藝是一種高效利用鐵礬渣的聯(lián)合工藝，其前提是制備優(yōu)質生球，滿足火法工藝中氧化焙燒-直接還原焙燒-還原熔分工序要求，強化火法工藝過程有脫硫、鋅和銦還原揮發(fā)、鐵和鎵氧化物的還原及與渣的熔分。
火法或聯(lián)合工藝提取鐵礬渣中有價元素的第一步是對鐵礬渣進行成型，通常采用添加粘結劑進行壓團或制粒的工藝。
現有技術中也公開了一些鐵礬渣的綜合利用方法，例如中國專利文獻(公開號為cn103710538a)公開了一種鋅冶煉渣復合團塊的制備方法，將鉛銀渣、鐵礬渣和鼓風爐渣分別破碎球磨與硅酸鹽水泥作粘結劑，混合成型，在20～80mpa條件下進行壓團產出濕團塊，于30℃～180℃溫度下烘干產出團塊。但是硅酸鹽水泥粘結劑團塊干燥后含水偏高，硅酸鹽水泥粘結劑熱穩(wěn)定性差，在后續(xù)冶煉中易破裂，影響冶煉效率，且由于硅的引入，加大冶煉渣量，導致能耗級成本的升高。
公開號為cn104911356a的中國專利文獻公開了一種固廢瓦斯灰、含鋅鐵釩渣綜合回收工藝，具體公開了一種添加劑，為工業(yè)矽砂、石灰、消石灰或碳酸鈣中的一種或者幾種組合。將瓦斯灰(泥)和黃鉀鐵礬渣按照(2～5)∶1比例進行混合均勻，將混合料與焦粉、生石灰按1∶0.18∶0.03比例用抓斗吊進行堆式配料，難以混勻；混合料輸送至圓盤制粒機進行制粒，控制出料粒度為6～12mm，水分含量為18～25％，并將制粒后的物料自然堆存干燥16～32h；以石灰及消石灰做粘結劑，料粒強度低，堆存和轉運中易破碎，導致回轉窯結圈。生球水分高達25％，抗壓強度差，堆存中易粘結和破碎。
公開號為cn106244817a的中國專利文獻公開了一種資源化預處理鋅冶煉低污染黃鉀鐵礬法鐵礬渣的工藝，將低污染黃鉀鐵礬法鐵礬渣、粘接劑與碎煤混勻再制球。碎煤和粘結劑的粒度均小于3mm，以生石灰粉為粘結劑，在圓盤制粒機上制粒，原料粒度粗及粘結劑粘性低，所得粒料強度差；鐵礬渣中的鋅還原揮發(fā)僅70％。
公開號為cn106319209a的中國專利文獻公開了一種轉底爐處理鉛鋅渣提鐵工藝，具體公開了一種造粒添加劑，為膨潤土和液體粘結劑。該液體粘結劑中的含水量為90％～98％，其主要成分為淀粉水溶物、膠水、糖漿、瀝青等中的一種或幾種的混合物。經過壓團-干燥-直接還原-磨礦-磁選，得到還原鐵粉，鐵粉中金屬鐵含量可達80％。由于采用液體粘結劑，添加和使用困難，而且要求對原料進行干燥到較低水分。
公開號為cn104532013a的中國專利文獻公開了一種鐵礬渣中銀的回收方法，將鐵礬渣與粒度為74μm-3mm煤粉、脫硫劑石灰混合，采用研磨機、擠壓機或圓筒混料機進行混料并壓球，得到混合球體(直徑小于100mm)，然后將混合球體裝入真空蒸餾爐中于1100-1300℃加熱以分離出鐵礬渣中的銀。
因此，上述報道均是采用壓團機或圓盤制粒機對鐵礬渣進行成型，以常規(guī)的膨潤土、淀粉水溶物、膠水、糖漿、瀝青、生石灰等作粘結劑，這類粘結劑粘結性能低，團塊或粒料強度差，且干燥工序效果差，團塊干燥后含水偏高，熱穩(wěn)定性差。
鐵礬渣粒度過細，-325目大于90％；結晶水含量高、含硫高達12％，導致燒損值loi高達49％左右。與常規(guī)的鐵精礦相比，主要體現在生球水份大、生球強度差，熱穩(wěn)定性低，在氧化焙燒脫硫過程中易破裂和粉化，影響脫硫效果。特別是燒損值loi是常規(guī)用于造球的鐵精礦的幾十倍。因此，此種原料造球在技術上存在很大的難度。
膨潤土是常用的鐵精礦球團粘結劑，其主要成份是鋁硅酸鹽礦物，主要功能是提高生球強度和爆裂溫度。不適合用做鐵礬渣造球的粘結劑，并對后續(xù)的脫硫、直接還原-熔分有不利影響。因此，必須發(fā)明新的多功能添加劑，在改善鐵礬渣造球的同時，強化鐵礬渣球團的焙燒脫硫、直接還原-熔分工序。
發(fā)明目的
為克服現有技術存在的技術問題，本發(fā)明提供了一種用于鐵礬渣回收造球的添加劑，旨在通過所述的添加劑制備出高性能的鐵礬渣的生球，進而促進鐵礬渣中的有價元素的高效回收。
鐵礬渣粒度太細，-320目達到80％以上，含硫過高，不能直接進行焙燒脫硫，硫主要以硫酸鹽形式存在，球團焙燒脫硫難，脫硫溫度高、時間長，需強化球團焙燒脫硫；且鐵礬渣中的脈石屬于酸性礦物，二氧化硅、三氧化二鋁氧化物含量高，其球團還原性低、還原膨脹性過高，球團還原焙燒-熔分過程中，鋅、銦還原揮發(fā)率低，在還原球團的熔分過程中，渣的流動性差，脫硫能力低，將導致鐵水中硫含量超標，嚴重影響后續(xù)的鐵鎵分離難題。鑒于鐵礬渣有價資源回收過程中所遇到的一系列難題，本發(fā)明人通過大量研究發(fā)現，通過將鐵礬渣添加本發(fā)明獨特的多功能添加劑預先制備成高質量的生球，將生球脫硫后再進行還原、熔分等回收操作，可有助于提升有價元素的回收率，改善回收的金屬的質量。
為克服鐵礬渣回收遇到的問題，本發(fā)明提供了一種用于鐵礬渣回收造球的添加劑，包括以下重量份的組分：
本發(fā)明中，通過所述的多功能添加劑有助于制備得到優(yōu)質生球，滿足帶式機球團氧化焙燒脫硫-直接還原-熔分揮發(fā)脫鋅銦工藝要求，為鋅銦與鐵鎵的分離創(chuàng)造良好條件。
本發(fā)明中，通過大量研究及試驗認證，通過所述的添加劑的使用，可強化造球、改善球團焙燒脫硫與固結效果，提高焙燒球團強度，改善焙燒球團還原性，降低球團還原膨脹率，改善渣的流動性，提高渣的脫硫能力。將添加有所述的添加劑的生球應用于后續(xù)的金屬元素的處理，可實現鐵、鎵、鋅、銦、硫等多種有價元素的高效分離與提取。
本發(fā)明獨創(chuàng)性地提供了所述的添加劑，通過所述的獨特組分及重量份的添加劑，可使鐵礬渣造球所需水分降低，改善造球性能，提高生球強度和熱穩(wěn)定性，使球團在弱氧化氣氛焙燒來強化脫硫，還有助于提高球團強度、還原性能，降低球團還原膨脹率，改善球團熔分時的渣的流動性和脫硫能力，從而改善球團的造渣性能。
本發(fā)明中，鐵礬渣預先經過干燥脫水處理，便于控制和穩(wěn)定造球。
作為優(yōu)選，所述的有機粘結劑為腐植酸鈉、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素中的至少一種。三者均為有機高分子粘結劑，可用于鐵礬渣造球，提高生球性能。但是上述有機粘結劑中，腐植酸鈉效果最佳。
進一步優(yōu)選，所述的有機粘結劑為腐植酸鈉。所述的腐植酸鈉屬于含芳香烴的高分子有機物，熱穩(wěn)定性強，更利于提升生球爆裂溫度。
作為優(yōu)選，所述的添加劑中，所述的有機粘結劑為腐植酸鈉，腐植酸鈉的重量份優(yōu)選為5～10份。
所述的堿土金屬源為堿土金屬的氧化物，和/或可轉化成所述堿土金屬氧化物的鹽。
作為優(yōu)選，所述的堿土金屬源包含鈣源和/或鎂源；所述的鈣源為鈣氧化物和/或可轉化成鈣氧化物的鹽；所述的鎂源為鎂氧化物和/或可轉化成鎂氧化物的鹽。
進一步優(yōu)選，所述的堿土金屬源包含鈣源和鎂源，其中鈣源和鎂源的重量比為15～40∶10-25。所述重量比下的鈣源和鎂源復配使用，有助于進一步改善制得的生球的性能。
所述的可轉化成鈣氧化物的鹽優(yōu)選為鈣的碳酸鹽。
所述的可轉化成鎂氧化物的鹽優(yōu)選為鎂的碳酸鹽。
最優(yōu)選，所述的堿土金屬源為碳酸鈣和碳酸鎂；或者為碳酸鈣和/或碳酸鎂成分的礦石，例如，石灰石，白云石。
所述的堿土金屬源中，石灰石的重量份為15～40份；白云石的重量份為10-25份。
進一步優(yōu)選，所述的添加劑中，所述的堿土金屬源中，石灰石的重量份為15～40份；白云石的重量份為15-25份。
作為優(yōu)選，所述的添加劑中，所述的堿土金屬源的重量份優(yōu)選為30～55份；也即，所優(yōu)選的石灰石和白云石的重量份之和為30～55份。
所述的堿金屬源為堿金屬的氧化物，和/或可轉化成堿金屬的氧化物的鹽。
所述的可轉化成堿金屬的氧化物的鹽優(yōu)選為堿金屬的碳酸鹽。
作為優(yōu)選，所述的堿金屬的氧化物為氧化鈉和/或氧化鉀。
所述的堿金屬源的碳酸鹽為碳酸鈉和/或碳酸鉀。
進一步優(yōu)選，所述的堿金屬源為碳酸鈉。
本發(fā)明中，所述的碳質燃料為蘭炭粉、焦粉、無煙煤中的至少一種。
作為優(yōu)選，所述的添加劑中，所述的碳質燃料的重量份數為15～30份；進一步優(yōu)選為25～30份。
所述的添加劑中，各組分小于0.074mm的顆粒占各自重量的70-85％。
本發(fā)明中，所述的添加劑包括以下優(yōu)選重量份的組分：
上述優(yōu)選的各組分及其比例可進一步改善生球的性能，將該生球應用于焙燒-還原等回收工藝中，可強化鋅、銦揮發(fā)、鐵、鎵與渣等的分離等效果。
本發(fā)明發(fā)現，優(yōu)選的添加劑中，腐植酸鈉、碳酸鈉、石灰石、白云石與碳質燃料及其相互間的協(xié)同作用對生球性能具有顯著影響。腐植酸鈉是含有羧基和羥基基團的網狀有機高分子，在鐵礬渣混合料中的鐵礦物、含鈣、鎂礦物(石灰石、白云石)表面產生化學吸附，通過網狀橋聯(lián)作用將細顆粒的礦粉粘結在一起，起粘結作用。而碳酸鈉是水溶性鈉鹽，呈堿性，可改變鐵礬渣混合料中各種礦物的表面電位，增強腐植酸鈉的活性，與腐植酸鈉可產生協(xié)同作用強化礦物顆粒間的粘結。此外，碳質燃料表面具有疏水性，在鐵礬渣中均勻分散，能與腐植酸鈉分子中的烴鏈產生范德華引力，增強網狀橋聯(lián)作用。因此，當添加劑中配入適量的腐植酸鈉和碳酸鈉可提高生球強度，而石灰石、白云石，氧化鐵粉和碳質燃料則能起到輔助的補強作用。同時，腐植酸鈉和碳質燃料與石灰石、白云石，氧化鐵粉和碳酸鈉在協(xié)同改善生球性能的同時，也將強化后續(xù)的球團焙燒脫硫、還原及熔分。添加石灰石和白云石，不僅可以調整球團的堿度，而且可以調整球團中的氧化鎂含量，從而提高球團還原性，降低球團還原時的低溫還原粉化率，提高熔分時渣的流動性和脫硫能力，改善鐵水質量，提高鐵和鎵的回收率。因此，調整添加劑中各組份比例及添加劑在鐵礬渣中的配入量，均將影響生球、焙燒球團內的物理化學環(huán)境、球團微觀和宏觀結構，包括球團的礦物組成、孔隙大小及孔隙分布，從而改變球團強度、熱穩(wěn)定性、還原性、還原膨脹率；影響還原球團熔分時熔渣的化學成份，導致熔渣粘度、表面張力和流動性的變化，為鐵水與熔渣的分離創(chuàng)造良好條件，提高鐵和鎵的回收率，改善鐵水質量，提高鐵和鎵品位，降低鐵水含雜量。添加劑中各組份比例及添加劑在鐵礬渣中的配入量根據大量的研究進行確定，以滿足工藝中體系最優(yōu)反應動力學條件，獲得最佳技術經濟指標。
進一步優(yōu)選，所述的添加劑包括以下優(yōu)選質量百分數的組分：
石灰石和白云石的質量比為15～40∶10-25；
各組分之和為100％。
最優(yōu)選，所述的添加劑包括以下優(yōu)選質量百分數的組分：
石灰石和白云石的質量比為20～40∶10；
各組分之和為100％。
本發(fā)明還提供了一種鐵礬渣回收用生球的制備方法，將鐵礬渣與所述的添加劑混勻、潤磨、造球、干燥制得所述的生球。
作為優(yōu)選，控制所述的鐵礬渣的含水量為7～9wt％。
本發(fā)明人研究發(fā)現，干燥后鐵礬渣水分低于7％，一方面干燥所需能耗偏高，干燥時間長，而且在后續(xù)造球過程中需加入更多的水才能造好球，造成能耗進一步加大，而且水分太低，在轉運及造球中車間粉塵量加大，影響環(huán)境。但水分高于9％，易造成在混料和潤磨中粘料，產生堵塞，影響流程暢通。
本發(fā)明中，所述的添加劑的使用可有效提升制得的生球的強度、改善后續(xù)焙燒脫硫、還原及熔分等步驟的分離回收效果。
本發(fā)明中，所述的添加劑相對于鐵礬渣的添加量對制得的生球的性能具有一定影響。作為優(yōu)選，添加劑的投加重量為鐵礬渣的2～7wt％。
本發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現，添加劑在所述的添加量下，可進一步改善生球的落下強度、抗壓強度和爆裂溫度。例如，添加量低于2％時，生球的落下強度、抗壓強度和爆裂溫度均下降，添加量高于7％時，雖然生球的落下強度和抗壓強度有所升高，但造球操作不穩(wěn)定，生球爆裂溫度下降。
在優(yōu)選的鐵礬渣含水量下，優(yōu)選的添加劑的投加重量為鐵礬渣的5～7wt％。
本發(fā)明中，將所述配比的鐵礬渣和添加劑優(yōu)選在強力混合機內充分混勻，再在潤磨機內強力分散，然后再在圓盤造球機內進行造球，制得生球。
適宜的攪拌轉速、攪拌時間、潤磨水分、潤磨時間對生球性能具有一定影響。
優(yōu)選的攪拌轉速為1200-1800rpm、攪拌時間60-90秒。攪拌轉速快、攪拌時間長，混勻效果好，各種添加劑在鐵礬渣中分散均勻，充分發(fā)揮添加劑的各種作用，有利于后續(xù)的造球、球團焙燒、球團還原及熔分。但是，攪拌轉速偏慢，混勻效果差，攪拌轉速過快，攪拌葉片磨損快，配件損耗大，成本高；攪拌時間短，混勻效果差，攪拌時間過長，混合機產量下降。添加劑分散不均勻，生球質量不穩(wěn)定，從而導致焙燒球團質量、脫硫效果、球團還原及熔分效果變差。
優(yōu)選的潤磨水分為6-8％、潤磨時間2-4min。對鐵礬渣這類粘性強、粒度細及添加有機高分子粘結劑的混合料，除了強力混合使物料在宏觀上充分分散外，還必須有潤磨機配合進行微觀尺度的分散，增強粘結劑及其它添加劑分子與鐵礬渣礦物顆粒表面的物理化學作用，提高生球強度及其均勻性。
本發(fā)明優(yōu)選的攪拌混合(強力混合)與潤磨協(xié)同作用，在降低粘結劑用量及提高生球性能方面具有顯著效果。但是，潤磨水分偏高時，混合料太粘，潤磨機易堵塞，影響流程穩(wěn)定運行。潤磨水分偏低，有機粘結劑、碳酸鈉之間的相互作用及其與礦物表面的化學作用減弱，導致生球性能變差，而且要求鐵礬渣預先干燥程度高，生產流程中粉塵濃度加大，增加能耗和影響環(huán)境。潤磨時間長，有機粘結劑、碳酸鈉之間的相互作用用其與礦物表面的化學作用增強，生球性能明顯改善。但是，潤磨時間過長，物料被磨細的效果過好，微細粒級顆粒增加，生球落下強度提高，但生球抗壓強度和爆裂溫度明顯下降，而且潤磨機產量也大幅度下降，電耗增加，生產成本升高。潤磨時間過短，有機粘結劑、碳酸鈉之間的相互作用以及與礦物表面的化學作用時間不夠，粘結劑性能不能充分發(fā)揮出來，生球強度下降，爆裂溫度稍有升高。
將潤磨后的物料置于圓盤造球機內進行造球。
作為優(yōu)選，控制造球水分為9～10％；進一步優(yōu)選為9.3～9.6％。
造球水份在該優(yōu)選范圍內，毛細力越強，顆粒間引力越大，生球塑性越好，導致生球落下強度明顯升高。然而，造球水份越高，生球容易變形，抗壓強度下降；同時，造球水份越高，生球在干燥時產生的蒸汽壓越大，相應內應力就越高，生球爆裂溫度就越低。
所述的造球水分指生球內部的含水量。
作為優(yōu)選，所述的生球的粒度為10～25mm、含水量控制在9.5～12wt％之間。
在所述優(yōu)選的粒度及水量控制下，可進一步解決因鐵礬渣結晶水含量及硫含量過高、燒失量高達49％、容易導致球團在焙燒中產生大量收縮的問題；所述的生球粒度比常規(guī)鐵礦球團粒度要粗，以保證焙燒球團粒度與常規(guī)鐵精礦焙燒球團相近。
本發(fā)明人發(fā)現，在本發(fā)明所述的各參數的協(xié)同下，制得的生球的落下強度大于5次/0.5m，抗壓強度大于15n/個，生球爆裂溫度450～680℃；具有良好的性能。
本發(fā)明還提供了一種采用制得的生球回收其中有價元素的應用方法，具體包括以下步驟：
包括以下步驟：
步驟(1)：脫硫：
將所述的生球干燥、預熱后在1150～1300℃下氧化焙燒，得脫硫球團，氧化焙燒的煙氣用于回收硫；
步驟(2)：直接還原：
將步驟(1)制得的脫硫球團配入還原劑，在1100～1250℃下進行直接還原反應；還原反應的爐料經冷卻、磁選得金屬化球團；還原反應煙氣收塵用于提取鋅、銦；
步驟(3)：熔分：
將步驟(2)得到的金屬化球團熔化、渣液分離得到富鎵鐵水；
步驟(4)：鑄錠、電解：
富鎵鐵水冷凝鑄成陽極板，并以不銹鋼板為陰極，在電解槽內進行電解；在陰極板上收集鐵粉，從陽極泥中回收鎵。
本發(fā)明中，采用所述的生球，再協(xié)同配合于應用方法中的脫硫、還原、熔分、鑄錠、電解等工藝的協(xié)同，可達到高效回收鐵礬渣中有價金屬。
步驟(1)中，將所述的生球經過連續(xù)的干燥、預熱、焙燒固結工序，脫硫、提高球團強度及改善球團冶金性能，為后續(xù)的球團還原及熔分創(chuàng)造良好條件。
作為優(yōu)選，步驟(1)中，生球在250～450℃下干燥。通過干燥，生球水分降低到2％以下，其爆裂溫度大幅度上升，極大地減少生球進入預熱段后產生碎裂的比例，便于提高焙燒球團強度和產量。若干燥溫度低于250℃，則干燥時間要延長，焙燒機產量下降。若干燥溫度高于450℃，接近和超過生球的爆裂溫度，則在干燥過程中，生球大量產生破裂，焙燒球團產量和強度大幅度下降。因此，生球的干燥是在干燥動力學條件下的適宜干燥速率在國內焙燒球團強度之間尋求平衡。
另外，再協(xié)同配合于本發(fā)明直接還原-熔分等工藝參數，可進一步強化鐵礬渣焙燒球團還原-熔分工藝進行鋅、銦還原揮發(fā)及與鐵、鎵的分離，提高鋅、銦、鐵、鎵回收率，改善鋅、銦與鐵、鎵的分離效果，為高效回收利用鐵、鎵、鋅、銦、硫有價元素創(chuàng)造良好條件。
作為優(yōu)選，步驟(1)中，干燥的溫度優(yōu)選為250～350℃。
進一步優(yōu)選，步驟(1)中，在所述的溫度下干燥3～6min。
作為優(yōu)選，步驟(1)中，生球干燥后再升溫至650～1100℃下預熱；進一步優(yōu)選為在850～1100℃下預熱；最優(yōu)選在1050～1100℃下預熱。
在預熱過程中，產生一系列化學反應，生球中的結晶水、硫化物、碳酸鹽及黃鉀鐵礬產生分解，添加劑帶入的碳質燃料開始燃燒，鐵氧化物產生微晶連接，適宜的升溫速度可提高預熱球團強度。若預熱溫度低于650℃，則預熱和焙燒時間要延長，焙燒機產量下降。若預熱溫度高于1100℃，表明焙燒過程溫度升高過快，結晶水、硫化物、碳酸鹽產生分解速度太快導致球團內應力加大，最終焙燒球團強度下降。
步驟(1)中，在所述的預熱溫度下預熱5～10min。
在所優(yōu)選的850～1100℃下預熱，優(yōu)選的預熱時間為5～9min。
步驟(1)中，預熱處理后的生球再升溫至所述的氧化焙燒溫度1150-1300℃，進行氧化焙燒，用于深度脫除生球中的硫，以及進一步使球團中的鐵氧化物進行固相擴散再結晶及晶粒充分長大，產生固相固結，此外，鐵礬渣及添加劑帶入的cao、mgo、sio2、al2o3之間相互產生化學反應，形成一定量的渣相。固相固結及渣相粘結共同作用使焙燒球團強度顯明提高。同時由于添加劑之間的協(xié)同作用，包括碳質燃料燃燒及碳酸鹽分解釋放co2，改善了硫酸鹽分解的動力學條件，脫硫率提高，球團內殘硫量下降。
進一步優(yōu)選，氧化焙燒溫度的溫度為1200-1300℃。
作為優(yōu)選，氧化焙燒的時間為20～80min。球團是靠固相擴散固結反應為主，擴散速率慢，需要足夠的固結時間。焙燒時間低于20min，固結時間不夠，導致球團強度低，焙燒時間高于80min時，焙燒時間越長，產量越低，能耗越高。而且焙燒時間過長時球團過于致密，還導致球團還原性下降，對后續(xù)還原產生不利影響。
所述優(yōu)選的氧化焙燒溫度下，氧化焙燒的時間進一步優(yōu)選為20～60min；最優(yōu)選為20～40min。
在工業(yè)生產中，步驟(1)優(yōu)選在帶式焙燒機上進行，且生球料層高度控制在70-110mm為宜。由于鐵礬渣結晶水及硫含量偏高，燒失量大，球團在干燥、預熱及焙燒過程中收縮量及強度變化大，適于相對靜止的床層，而且硫主要以硫酸鹽形式存在，焙燒溫度高，因此選用帶式焙燒機；例如，生球在帶式焙燒機上在250～450℃下抽風干燥3～6min、隨后升溫至650～1100℃下預熱5～10min、再后升溫至1150～1300℃下氧化焙燒20～80min；得到脫硫的焙燒球團；對步驟(1)處理過程中的煙氣進行回收硫。生球料層太薄，低于70mm時，生球干燥速率太快，表層產生裂紋的球團比例高；生球料層高于110mm時，料層中下部球團因為水蒸汽冷凝容易產生過濕，導致生球爆裂溫度下降及球團開裂，兩種情況均導致焙燒球團強度下降，在后續(xù)還原過程中易產生粉末，影響還原過程順行。
進一步優(yōu)選，步驟(1)中，生球料層高度控制在80-110mm。
步驟(1)的氧化焙燒過程優(yōu)選在空氣氛圍下進行。
步驟(1)中，對焙燒脫硫的煙氣進行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。
作為優(yōu)選，含氨吸收液(l)與煙氣(m3)體積比為70～120l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為10～18g/l。通過本發(fā)明煙氣的吸收方法，煙氣脫硫率可高達99.00％。
本發(fā)明中，步驟(1)中，制得的脫硫球團含硫控制在1.0％以下，球團抗壓強度大于2000n/個。
通過步驟(1)的各工序中參數的協(xié)同，可使焙燒后的球團含硫控制在1.0％以下，球團抗壓強度大于2000n/個。步驟(1)制得的球團的硫雜質少，且具有良好的抗壓強度，更利于步驟(2)的還原，減少還原過程中的粉末率，避免結窯。
步驟(1)處理結束后，得到的脫硫球團具有較高的溫度，無需進行額外降溫處理，直接送入回轉窯，向窯內配入還原劑，快速進行還原反應。爐料熱裝可節(jié)省能耗，提高產量，降低生產成本。
步驟(2)中，所述的還原劑優(yōu)選為蘭炭、無煙煤、煙煤中的至少一種。
作為優(yōu)選，所述的還原劑的粒度為5～30mm。在回轉窯內，還原溫度及氣氛是靠噴入的粒狀還原劑量和風量的合理分布進行控制。還原劑的粒度太細，還原劑易分布在窯頭，導致窯中部和尾部還原劑少，影響還原效果。還原劑粒度過大，還原劑易分布在窯尾，導致窯頭還原劑少，溫度低。
作為優(yōu)選，配入的還原劑中的碳與焙燒球團中鐵的質量比為0.50～0.80。
也即是，配入的還原劑(以碳計)與焙燒球團(以鐵計)的質量比為0.50～0.80。
當碳鐵質量比低于0.50時，還原氣氛弱，還原溫度低，還原效果變差，鋅銦揮發(fā)率低，鐵的金屬化率下降，鋅銦與鐵的分離效果變差。當碳鐵質量比高于0.80時，由于大量還原劑吸熱導致還原溫度下降，還原效果也同樣變差，還原劑消耗增大，成本升高。
進一步優(yōu)選，配入的還原劑(以碳計)與焙燒球團(以鐵計)的質量比為0.60～0.80。
作為優(yōu)選，在所述的還原劑、碳鐵質量比及還原反應溫度下，優(yōu)選的直接還原反應時間為30～90min。還原時間低于30min時，鐵氧化物還原效果差，鐵的金屬化率下降，鋅銦還原揮發(fā)程度也下降，鋅銦與鐵的分離效果變差。還原時間高于90min時，由于還原劑配入量一定，在還原后期還原性氣氛變差，易導致金屬鐵的再氧化，而且回轉窯還原的產量也會下降。
作為優(yōu)選，直接還原溫度為1200～1250℃；還原時間為30～60min。
還原反應的煙氣包含還原揮發(fā)的鋅、銦，通過對還原反應的煙氣進行收塵富集回收，實現鐵礬渣中有價元素鋅、銦的回收。
通過所述的還原反應，生球中的鐵氧化物大部分被還原為金屬鐵，包含在還原爐料中，對還原爐料進行降溫處理后，通過磁選，收集得到具有磁性的金屬化球團和非磁性物(廢棄物)；由于鎵的強親鐵性，鎵在金屬化球團中得到富集。
金屬化球團的金屬化率高于或等于80％。
步驟(3)中，對磁選得到的金屬化球團配入還原碳材，進行熔化處理，隨后分離出煉鐵渣得到富鎵鐵水，通過本發(fā)明所述的添加劑及其他步驟的協(xié)同，并通過熔分條件優(yōu)選，提升鐵的回收效果。
所述的還原碳材優(yōu)選為無煙煤和/或焦炭。
作為優(yōu)選，熔分溫度為1450-1550℃、還原碳材的質量配比為1-5％(以金屬化球團重量為基準)，熔分時間為20-60min。
進一步優(yōu)選的熔分溫度1500-1550℃，還原碳材的配入量為1～3％。
在所述優(yōu)選的熔分條件下，可使富鎵鐵水中的含鐵大于或等于94％，含鎵大于或等于300g/t。熔渣直接噴水冷卻后是生產水泥的優(yōu)質原料，實現了鐵礬渣的資源化和無害化利用。
本發(fā)明中，富鎵鐵水通過冷凝鑄成陽極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內進行電解。
本發(fā)明中，步驟(4)中，電解條件為：電解液成份為45-55g/lfeso4，135-145g/l(nh4)2so4，電解液ph值4.0～5.0、溫度40～60℃，電流密度100～300a/m2、槽電壓1.0～2.5v和極距20～50mm。
本發(fā)明中，通過步驟(1)～步驟(4)各步驟的協(xié)同，再配合于本發(fā)明所述的電解條件，從陰極板上剝離鐵粉的鐵品位可高達96.5％，陽極泥中富集的鎵的含量大于或等于0.20％。鐵、鎵回收率分別大于90％和80％。
現有技術中，鐵礬渣在造球過程中易形成母球及母球不易長大的難題，本發(fā)明通過所述添加劑各組分及重量份比的協(xié)同下，可有效降低母球形成速率，控制生球長大速率；另外，還可有效解決鐵礬渣因結晶水含量高及熱穩(wěn)定性差等所帶來的球團差及產量低等問題，通過所述的添加劑可有效協(xié)同吸收鐵礬渣受熱過程中釋放的結晶水，從而控制生球在受熱過程中球內產生的蒸汽壓，減少內應力，還可控制水分的遷移速率及增加礦物顆粒間的粘結力，即使在生球內因產生的蒸汽壓而帶來高的內應力時，粘結力能夠抵制和平衡在球團干燥過程中產生的內應力，保持球團不被破壞，維持高的熱穩(wěn)定性和良好強度。
本發(fā)明所述的添加劑除具備良好的成核作用，吸水、固定水的作用和粘結作用等利于造球的作用外，還有利于協(xié)同增強后續(xù)球團氧化焙燒脫硫、直接還原和熔分工序中硫的脫除、催化金屬氧化物的還原及促進鐵渣分離等作用：
鐵礬渣中的硫主要是硫酸鹽(黃鉀鐵礬)，且硫含量過高，通過本發(fā)明所述的添加劑的使用，可制備出性能優(yōu)異的生球，生球中各組分的協(xié)同，可有效消耗球團內部的氧氣及釋放co2，改善脫硫氣氛，再協(xié)同配合于步驟(1)的脫硫工藝，可高效脫除硫，還能提高脫硫球團的強度；隨后再協(xié)同配合于步驟(2)的還原工藝，可協(xié)同催化還原反應，促進鋅、銦的還原揮發(fā)并進入煙氣，強化鋅、銦與鐵、鎵的分離。另外，所述的添加劑有助于強化造渣性能，有助于步驟(4)的渣液分離。
本發(fā)明中，在鐵礬渣中配入所述的添加劑，制備優(yōu)質生球，然后對鐵礬渣球團進行高溫焙燒脫硫和固結，在脫硫及球團固結的同時，通過添加劑的作用，提高球團孔隙率及球團堿度，改善焙燒球團的還原性，從而強化鋅和銦的還原及揮發(fā)，提高鋅和銦在煙塵中的品位和回收率；通過提高球團孔隙率，可降低還原膨脹率，減少球團在還原過程中的粉化和回轉窯結圈機率；通過改變添加劑的加入比例調節(jié)焙燒球團堿度(氧化鈣與二氧化硅含量的比值)及鋁鎂比，可調節(jié)熔分過程中熔渣的粘度、流動性和脫硫能力，并通過提高球團中鐵的金屬化率，強化渣與鐵的分離效果，提高鐵和鎵的回收率，降低鐵水中硫的含量，改善鐵水質量。
配加多功能添加劑的鐵礬渣球團經過焙燒脫硫固結后的球團含硫控制在1.0％以下，抗壓強度大于2000n/個，鐵品位58％左右，還原性指數大于70％，還原膨脹率低于12％，還原后強度為400n/個以上，性能完全能滿足后續(xù)的直接還原-熔分工藝要求。
利用氨水吸收液進行煙氣脫硫，生產化肥產品硫酸銨，使硫得到充分的回收利用，消除焙燒脫硫對環(huán)境的影響，并且硫的回收率大于95％。
熾熱的鐵礬渣焙燒球團(脫硫球團)經過回轉窯直接還原-間接水冷-干式磁選-電爐熔分過程，成功實現了鋅、銦與鐵、鎵的高效分離。得到的富鋅銦煙塵含鋅大于58％，含銦大于0.016％，鋅、銦回收率分別大于96％和85％。富鎵生鐵含鐵96％以上，含鎵大于300g/t，鐵和鎵的回收率分別大于95％、92％。
對富鎵生鐵電解進行鐵鎵分離。得到含鎵大于0.20％的富鎵陽極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位大于96.5％。鐵、鎵回收率分別大于90％和80％。
本發(fā)明得到的二次渣為直接還原工藝產出的非磁性物和電爐渣，均可用于水泥生產，實現了二次渣的無害化和資源化利用，無固體廢棄物產生，無廢氣排放，整個工藝是一個清潔化資源化高效利用的新工藝，并使鐵、鎵、鋅、銦、硫等元素得到有效的分離與回收。
有益效果
本發(fā)明所述的添加劑具有多重功能，不僅能提高生球強度和熱穩(wěn)定性，而且可強化脫硫、催化還原及強化熔分。添加劑原料來源廣泛，價格便宜，效果良好，具有良好的推廣應用前景。
添加劑的使用，成功解決了鐵礬渣造球及后續(xù)火法加工工藝中存在的技術難題，為從鐵礬渣中提取有價元素打下了良好基礎。
采用所述的添加劑制得的生球具有良好的性能，將制得的生球應用于有價金屬元素的回收利用，可達到出人意料的效果。
附圖說明
圖1為本發(fā)明所述的鐵礬渣回收工藝流程示意圖。
具體實施方式
以下實施例及對比例，除特別聲明外，所使用的鐵礬渣取自安徽銅陵有色公司濕法煉鋅廠，其化學成份如下：tfe28.25％，s12.78％，zn3.61％，in490g/t，ga160g/t，sio20.50％，cao0.19％，mgo0.46％，al2o30.90％loi49.33％。
以下實施例及對比例，添加劑的各組分小于0.074mm的顆粒占各自重量的70-85％。
實施例1：
烘干的鐵礬渣含水7.2％，配加質量比為2％的多功能添加劑(質量比為腐植酸鈉干粉3％，石灰石粉40％，白云石粉10％，碳酸鈉粉10％，蘭炭粉27％，氧化鐵粉10％)，在強力攪拌機內(1200rpm)混合1min，混合料含水6.8％，然后在潤磨機內潤磨2.0min，再在圓盤造球機內進行造球，造球時間為8min，造球水分為9.0％，制備出粒度為10-25mm的生球。生球落下強度為5.1次/0.5m，生球抗壓強度15.5n/個，生球的爆裂溫度為580℃。添加2％的多功能添加劑后，鐵礬渣生球具有良好的性能。
實施例2：
烘干的鐵礬渣含水7.2％，配加質量比為2％的多功能添加劑(質量比為腐植酸鈉干粉5％，石灰石粉40％，白云石粉10％，碳酸鈉粉10％，蘭炭粉25％，氧化鐵粉10％)，在強力攪拌機內(1200rpm)混合1min，混合料含水6.8％，然后在潤磨機內潤磨2.0min，再在圓盤造球機內進行造球，造球時間為8min，造球水分為9.2％，制備出粒度為10-25mm的生球。生球落下強度為5.6次/0.5m，生球抗壓強度16.0n/個，生球的爆裂溫度為640℃。與實施例1比較發(fā)現，生球落下強度和抗壓強度稍有升高，生球的爆裂溫度稍有下降。主要原因是多功能添加劑中腐植酸鈉粘結劑配比增加及生球水分稍有增加了，導致多功能添加劑粘結性能增強。但蘭炭粉配比的下降，使多功能添加劑吸水能力有所減弱，生球干燥時內應力增大，生球破裂程度上升，生球的爆裂溫度稍有下降，但能滿足要求。
實施例3：
烘干的鐵礬渣含水7.2％，配加質量比為2％的多功能添加劑(質量比為腐植酸鈉干粉10％，石灰石粉40％，白云石粉10％，碳酸鈉粉10％，蘭炭粉20％，氧化鐵粉10％)，在強力攪拌機內(1200rpm)混合1min，混合料含水6.8％，然后在潤磨機內潤磨2.0min，再在圓盤造球機內進行造球，造球時間為8min，造球水分為9.5％，制備出粒度為10-25mm的生球。生球落下強度為5.8次/0.5m，生球抗壓強度17.2n/個，生球的爆裂溫度為605℃。與實施例1和實施例2比較發(fā)現，隨著粘結劑成分腐植酸鈉和造球水分的持續(xù)增加，原料內成球能力加強，導致生球落下強度和抗壓強度持續(xù)升高，生球的爆裂溫度有所下降，但均在600℃以上，屬于具有良好熱穩(wěn)定性，能滿足生產要求。
實施例4：
烘干的鐵礬渣含水7.2％，配加質量比為5％的多功能添加劑(質量比為腐植酸鈉干粉3％，石灰石粉40％，白云石粉10％，碳酸鈉粉10％，蘭炭粉27％，氧化鐵粉10％)，在強力攪拌機內(1800rpm)混合1.5min，混合料含水6.8％，然后在潤磨機內潤磨4.0min，再在圓盤造球機內進行造球，造球時間為8min，造球水分為9.2％，制備出粒度為10-25mm的生球。生球落下強度為5.7次/0.5m，生球抗壓強度16.8n/個，生球的爆裂溫度為670℃。與實施例1比較發(fā)現，生球落下強度、抗壓強度和爆裂溫度升高。主要原因是多功能添加劑的配比增加，其中各種有效成分的添加量隨之提高，例如腐植酸鈉粘結劑配比增加了，導致多功能添加劑粘結性能增強，同時蘭炭粉的配比升高，使多功能添加劑吸水能力加強，生球干燥時內應力降低，生球破裂程度減少，生球的爆裂溫度升高。此外，強力攪拌機混合和在潤磨機內潤磨時間延長，有利于添加劑的分散，提高其作用效果。
實施例5：
烘干的鐵礬渣含水7.2％，配加質量比為7％的多功能添加劑(質量比為腐植酸鈉干粉3％，石灰石粉40％，白云石粉10％，碳酸鈉粉10％，無煙煤粉27％，氧化鐵粉10％)，在強力攪拌機內(1600rpm)混合1min，混合料含水6.8％，然后在潤磨機內潤磨2.0min，再在圓盤造球機內進行造球，造球時間為8min，造球水分為9.5％，制備出粒度為10-25mm的生球。生球落下強度為6.2次/0.5m，生球抗壓強度17.1n/個，生球的爆裂溫度為685℃。與實施例一和實施例四比較發(fā)現，生球落下強度、抗壓強度和爆裂溫度均升高。主要原因是多功能添加劑的配比進一步增加，使其中的各種有效成分升高所致。因此，提高多功能添加劑的配比是改善生球性能的有效方法。但是，過高的添加劑的配比會導致生產成本明顯增大。
實施例6：
烘干的鐵礬渣含水8.9％，配加質量比為7％的多功能添加劑(質量比為腐植酸鈉干粉3％，石灰石粉40％，白云石粉10％，碳酸鈉粉10％，焦粉27％，氧化鐵粉10％)，在強力攪拌機內(1600rpm)混合1.5min，混合料含水6.8％，然后在潤磨機內潤磨2.0min，再在圓盤造球機內進行造球，造球時間為8min，造球水分為9.7％，制備出粒度為10-25mm的生球。生球落下強度為7.0次/0.5m，生球抗壓強度15.7n/個，生球的爆裂溫度為590℃。與實施例5比較發(fā)現，隨著造球水份加大，生球落下強度明顯升高，生球抗壓強度和爆裂溫度均下降。主要原因是造球水份越高，毛細力越強，顆粒間引力越大，生球塑性越好，導致生球落下強度明顯升高。但是，造球水份越高，生球容易變形，抗壓強度下降；同時，造球水份越高，生球在干燥時產生的蒸汽壓越大，相應內應力就越高，生球爆裂溫度就越低。盡管生球水分增大，但在多功能添加劑的作用下，生球落下強度、生球抗壓強度和爆裂溫度均達到生產要求的指標。但是，生球水分過大，后續(xù)的干燥作業(yè)負荷加大，能耗上升。
實施例7：
烘干的鐵礬渣含水8.9％，配加質量比為7％的多功能添加劑(質量比為腐植酸鈉干粉4％，石灰石粉30％，白云石粉25％，碳酸鈉粉10％，焦粉27％，氧化鐵粉4％)，在強力攪拌機內(1800rpm)混合1.5min，混合料含水6.8％，然后在潤磨機內潤磨3.0min，再在圓盤造球機內進行造球，造球時間為8min，造球水分為9.4％，制備出粒度為10-25mm的生球。生球落下強度為6.9次/0.5m，生球抗壓強度16.0n/個，生球的爆裂溫度為585℃。與實施例6比較發(fā)現，在合適的配比范圍內，調整石灰石粉、白云石粉和氧化鐵粉的配比，生球性能變化不大。這些成分的主要作用是調整球團堿度，改善球團冶金性能和渣的流動性。此外，由于混合料水分增加，粘性增強，將強力攪拌機轉速提高及在潤磨機內潤磨時間延長均有利于添加劑分散均勻，提高添加劑效果。
實施例8：
烘干的鐵礬渣含水8.9％，配加質量比為7％的多功能添加劑(質量比為腐植酸鈉干粉10％，石灰石粉20％，白云石粉10％，碳酸鈉粉10％，焦粉40％，氧化鐵粉10％)，在強力攪拌機內(1800rpm)混合1.5min，混合料含水6.8％，然后在潤磨機內潤磨3.0min，再在圓盤造球機內進行造球，造球時間為8min，造球水分為9.5％，制備出粒度為10-25mm的生球。生球落下強度為7.1次/0.5m，生球抗壓強度16.3n/個，生球的爆裂溫度為660℃。與實施例6和實施例7比較發(fā)現，隨著石灰石粉和白云石粉配比減少及焦粉和植酸鈉干粉配比的加大，生球落下強度、生球抗壓強度和爆裂溫度均有所升高。主要原因是粘結劑成分腐植酸鈉干粉配比升高，毛細力越強，顆粒間引力越大，生球塑性越好，導致生球落下強度升高。同時，焦粉配比也升高，吸水及持水能力增強，導致生球爆裂溫度有所升高。
實施例9：
烘干的鐵礬渣含水8.9％，配加質量比為7％的多功能添加劑(質量比為腐植酸鈉干粉10％，石灰石粉20％，白云石粉15％，碳酸鈉粉5％，焦粉40％，氧化鐵粉10％)，在強力攪拌機內(1800rpm)混合1.5min，混合料含水6.8％，然后在潤磨機內潤磨3.0min，再在圓盤造球機內進行造球，造球時間為8min，造球水分為9.5％，制備出粒度為10-25mm的生球。生球落下強度為6.9次/0.5m，生球抗壓強度15.9n/個，生球的爆裂溫度為685℃。與實施例8比較發(fā)現，隨著碳酸鈉粉配比減少，生球落下強度、抗壓強度和爆裂溫度有所升高。主要原因是碳酸鈉粉是堿性物質，使得顆粒表面水分ph值升高、電位增大，從而增大石灰石、白云石等顆粒與黃鐵鉀礬顆粒之間的靜電引力，導致生球落下強度和抗壓強度有所升高。同時，生球內水分粘度增大，水分遷移速度下降，在干燥時產生的蒸汽壓下降，相應內應力就降低，生球爆裂溫度就升高。除改善生球性能外，碳酸鈉粉的主要作用在于催化還原。
實施例10：
烘干的鐵礬渣含水8.9％，配加質量比為7％的多功能添加劑(質量比為腐植酸鈉干粉10％，石灰石粉20％，白云石粉16％，碳酸鈉粉10％，焦粉40％，氧化鐵粉4％)，在強力攪拌機內(1800rpm)混合1.5min，混合料含水6.8％，然后在潤磨機內潤磨3.0min，再在圓盤造球機內進行造球，造球時間為8min，造球水分為9.4％，制備出粒度為10-25mm的生球。生球落下強度為6.7次/0.5m，生球抗壓強度15.7n/個，生球的爆裂溫度為580℃。與實施例9比較發(fā)現，隨著氧化鐵粉減少，生球落下強度、抗壓強度和爆裂溫度變化不明顯。主要原因是氧化鐵粉雖然親水性好，有利于成球，但其添加量少，對鐵礬渣生球影響不大。但是氧化鐵粉易還原，在還原過程中容易被還原成金屬鐵，起到晶種及促進晶粒長大的作用，對提高還原球團強度及確?；剞D窯安全運行具有重要作用。
對比例1：
鐵礬渣配烘干到含水8％，加入2％膨潤土，在圓盤造球機內進行造球，造球水分10.0％，造球時間為10min，制備出粒度為8-16mm的生球。生球落下強度為3.0次/0.5m，生球抗壓強度10.2n/個，生球的爆裂溫度為400℃。與實施例1相比，在相同的添加劑配比2％及不經過強力混合和潤磨時，使用常規(guī)膨潤土粘結劑制備的生球性能遠低于使用多功能添加劑并經過強力混合和潤磨處理時的生球。而且，膨潤土是鋁硅酸鹽為主，對后續(xù)的還原及渣鐵分離又不利影響。
對比例2：
鐵礬渣配烘干到含水9.3％，在圓盤造球機內進行造球，制備出粒度為8-16mm、含水11.0％的生球。生球落下強度為3.5次/0.5m，生球抗壓強度9.2n/個，生球的爆裂溫度為390℃。與實施例1-9相比，不使用粘結劑及不經過強力混合和潤磨時制備的生球性能遠低于使用多功能添加劑的生球。
對比例3：
鐵礬渣配烘干到含水9％，加入2％膨潤土，在強力攪拌機內(1200rpm)混合1.0min，混合料含水8.7％，然后在潤磨機內混合3.0min，再在圓盤造球機內進行造球，造球水分10.5％，造球時間為10min，制備出粒度為8-16mm的生球。生球落下強度為3.3次/0.5m，生球抗壓強度11.0n/個，生球的爆裂溫度為370℃。與實施例1相比，在相同的配比2％及經過強力混合和潤磨時，使用常規(guī)膨潤土粘結劑制備的生球性能仍然遠低于使用多功能添加劑的生球。
對比例4：
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質量比為9％的多功能添加劑(質量比為焦粉45％，石灰石粉25％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強力攪拌機內(1800rpm)混合1.5min，混合料含水8.1％，然后在潤磨機內混合3.0min，再在圓盤造球機內進行造球，造球水分10.5％，造球時間為10min，制備出粒度為8-16mm的生球。生球落下強度為3.9次/0.5m，生球抗壓強度12.0n/個，生球的爆裂溫度為430℃。與實施例9相比，在多功能添加劑配比超過適宜配比2％以后，生球性能反而下降。此外，生球制造成本上升。因此，多功能添加劑適宜配比為2-7％。
對比例5
本對比例探討，不進行潤磨處理的生球制備，具體可為：
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質量比為5％的多功能添加劑(質量比為焦粉45％，石灰石粉25％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強力攪拌機內(1600rpm)混合1.5min，再在圓盤造球機內進行造球，造球水分10.5％，造球時間為10min，制備出粒度為8-16mm的生球。生球落下強度為3.3次/0.5m，生球抗壓強度11.6n/個，生球的爆裂溫度為410℃。與實施例4相比，在多功能添加劑配比為5％時，鐵礬渣與多功能添加劑的混合料僅通過強力混合機混合，不經過潤磨處理進行造球，制備出的生球性能明顯下降。僅有強力混合使添加劑分散均勻的程度不夠。
對比例6
本對比例探討，不進行強力混合處理的生球制備，具體可為：
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質量比為5％的多功能添加劑(質量比為焦粉45％，石灰石粉25％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在潤磨機內混合3.0min，再在圓盤造球機內進行造球，造球水分10.5％，造球時間為10min，制備出粒度為8-16mm的生球。生球落下強度為3.9次/0.5m，生球抗壓強度14.2n/個，生球的爆裂溫度為520℃。與實施例4相比，在多功能添加劑配比為5％時，鐵礬渣與多功能添加劑的混合料僅通過潤磨處理，不經過強力混合機混合進行造球，制備出的生球性能明顯下降。但與對比例5比較發(fā)現，潤磨處理比強力混合機混合效果好。因此，僅有潤磨處理使添加劑分散均勻的程度不夠，必須與強力混合機聯(lián)合使用效果最佳。
從下列應用實例及對比例可以看出，多功能添加劑不僅可以強化造球，明顯提高和改善生球性能，而且可強化球團焙燒脫硫、球團還原及還原球團渣鐵分離，強化鐵、鎵與鋅、銦、硫的分離。
實施例11
烘干的鐵礬渣含水7.2％，配加質量比為2％的多功能添加劑(質量比為蘭炭粉15％，石灰石粉40％，白云石粉15％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強力混合機內混勻1min(1200-1800rpm)，在潤磨機內(潤磨水分為6-8％)混合2min，再在圓盤造球機內進行造球，制備成粒度為8～16mm、含水9.5％的生球。生球落下強度為5.1次/0.5m，生球抗壓強度15.3n/個。
生球在帶式焙燒機(料層高度為70-110mm)上經過450℃干燥3min、650℃下預熱10min和在1150℃下氧化焙燒80min，焙燒球團殘硫量為1.0％，脫硫率達到92.2％，焙燒球團抗壓強度為2100n/個。
對帶式焙燒機球團焙燒脫硫的煙氣進行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。含氨吸收液與煙氣體積比為70l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為10g/l。煙氣脫硫率為96.24％，硫回收率94.3％。
焙燒脫硫后溫度為900℃的熾熱球團直接進入回轉窯進行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1100℃、還原時間90min及碳鐵質量比為0.50的條件下進行直接還原，球團鐵的金屬化為80.12％。通過煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅58.23％，含銦0.0167％，鋅、銦回收率分別為96.25％和85.56％。
直接還原物料進行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團和非磁性物。金屬化球團進入電爐，在1450℃、配碳量5％、熔分時間60min條件下進行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強的親鐵性，鎵進入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質原料。富鎵鐵水含鐵96.34％，含鎵358g/t，鐵和鎵的回收率分別為95.68％、92.17％。
富鎵鐵水通過冷凝鑄成陽極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內進行電解。電解條件為電解液成份為45-55g/lfeso4，135-145g/l(nh4)2so4，ph值4.0、溫度60℃、電流密度100a/m2、槽電壓2.5v和極距50mm。從陰極板上定期剝離鐵粉，鎵沉入陽極泥中，得到含鎵為0.26％的富鎵陽極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位為96.58％。鐵、鎵回收率分別為91.35％和80.32％。
實施例12
烘干的鐵礬渣含水8.3％，配加質量比為5％的多功能添加劑(質量比為蘭炭粉30％，石灰石粉40％，白云石粉15％，腐植酸鈉干粉5％，氧化鐵粉5％，碳酸鈉粉5％)，在強力混合機內混勻1min(1200-1800rpm)，在潤磨機內(潤磨水分為6-8％)混合2min，充分混勻，再在圓盤造球機內進行造球，制備出粒度為8～16mm、含水10.5％的生球。生球落下強度為5.6次/0.5m，生球抗壓強度16.0n/個。
生球在帶式焙燒機(料層高度為70-110mm)上經過350℃干燥5min、850℃下預熱8min和在1200℃下氧化焙燒60min，焙燒球團殘硫量為0.63％，脫硫率達到96.2％，焙燒球團抗壓強度為2250n/個。與實施例11比較，添加劑配比由2％提高到5％及其中的蘭炭粉增加15％時，不僅生球強度增大，生球落下強度由5.1次/0.5m升高為5.6次/0.5m，生球抗壓強度由15.3n/個增加到16.0n/個。而且在添加劑比例增加的同時，保持預熱參數在最優(yōu)范圍內變化，將球團焙燒溫度由1150℃提高到1200℃，兩者協(xié)同作用，一方面是通過添加劑調節(jié)球團內部氣氛及化學反應的條件，再通過提高溫度加大反應動力的協(xié)同作用，強化脫硫反應，促進硫酸鹽的分解，使焙燒球團殘硫量由1％下降到0.63％，脫硫率由92.2％提高到96.2％，焙燒球團抗壓強度由2100n/個增大到2250n/個。
對帶式焙燒機球團焙燒脫硫的煙氣進行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。含氨吸收液與煙氣體積比為90l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為15g/l。煙氣脫硫率為97.68％，硫回收率95.8％。與實施例11比較，含氨吸收液與煙氣體積比為70l/m3增加到90l/m3及含氨吸收液中一水合氨的濃度由10g/l增大到15g/l時，煙氣脫硫率由96.24％增加到97.68％，硫回收率由94.3％增加到95.8％。這是因為含氨吸收液體積越大及含氨吸收液中一水合氨的濃度越高，與煙氣接觸時間越長，越有利于吸收反應的進行；同時含有的有效成份氨越多，吸收能力越強，從而導致脫硫率高，進入吸收液硫越多，硫回收率越大。
焙燒脫硫后溫度為980℃的熾熱球團直接進入回轉窯進行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1200℃、還原時間60min及炭鐵質量比為0.50的條件下進行直接還原，球團鐵的金屬化為88.12％。通過煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅59.56％，含銦0.0175％，鋅、銦回收率分別為96.89％和85.97％。與實施例11比較，在還原時間及炭鐵質量比為最優(yōu)范圍內時，在添加劑提高的同時，還原溫度由1100℃提高到1200℃，兩者的協(xié)同作用，使還原反應的推動力加大，反應物分子擴散能力增強，鐵、鋅、銦、鎵氧化物還原速度加大，促進它們的還原，強化了鋅、銦的揮發(fā)與分離，使得球團鐵的金屬化由為80.12％增大到88.12％，煙塵中鋅、銦回收率分別由96.25％和85.56％增加到96.89％和85.97％。
直接還原物料進行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團和非磁性物。金屬化球團進入電爐，在1550℃、配碳量1％、熔分時間20min條件下進行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強的親鐵性，鎵進入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質原料。富鎵鐵水含鐵96.67％，含鎵460g/t，鐵和鎵的回收率分別為96.79％、94.20％。與實施例十一比較，在配碳量和熔分時間為最優(yōu)范圍內，熔分溫度同1450℃提高到1550℃時，但富鎵鐵水含鐵由96.34％增加到96.67％，鐵水含鎵由358g/t提高到460g/t，鐵和鎵的回收率分別由95.68％和92.17％增大到96.79％和94.20％。在添加適宜的添加劑，保證合適的渣型的前提下，提高熔分溫度有利于渣和鐵完全熔化，添加劑與熔分溫度協(xié)同作用，獲得良好的渣、鐵流動性，鐵與熔渣分離徹底，從而有利于提高鐵水鐵品位、鎵含量及鐵、鎵回收率。
富鎵鐵水通過冷凝鑄成陽極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內進行電解。電解條件為電解液成份為45-55g/lfeso4，135-145g/l(nh4)2so4，ph值5.0、溫度40℃、電流密度300a/m2、槽電壓1.0v和極距50mm。從陰極板上定期剝離鐵粉，鎵沉入陽極泥中，得到含鎵為0.22％的富鎵陽極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位為96.79％。鐵、鎵回收率分別為91.68％和80.97％。與實施例11比較，在電解液ph值、溫度和槽電壓及極距為最優(yōu)范圍內，電流密度由100a/m2提高到300a/m2時，鐵粉鐵品位由96.58％提高到96.79％。鐵、鎵回收率分別由91.35％和80.32％增大到91.68％和80.97％。這會因為電流密度越大，提供的電子越多，鐵、鎵離子越容易獲得電子，變成單質金屬沉積在陰極板上，回收率越高。
實施例13
烘干的鐵礬渣含水9.0％，鐵礬渣配加質量比為7％的多功能添加劑(質量比為蘭炭粉15％，石灰石粉40％，白云石粉15％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強力混合機內混勻1min(1200-1800rpm)，在潤磨機(潤磨水分為6-8％)內混合2min，充分混勻，再在圓盤造球機內進行造球，制備出粒度為8～16mm、含水12.0％的生球。生球落下強度為7.3次/0.5m，生球抗壓強度15.0n/個。
生球在帶式焙燒機(料層高度為70-110mm)上經過250℃干燥6min、1100℃下預熱9min和在1300℃下氧化焙燒20min，焙燒球團殘硫量為0.56％，脫硫率達到98.3％，焙燒球團抗壓強度為2500n/個。與實施例11和12比較，添加劑配比由2％和5％提高到7％時，生球強度進一步增大，生球落下強度由5.1次/0.5m和5.6次/0.5m升高為7.3次/0.5m，生球抗壓強度稍有下降，但能滿足生產工藝要求(大于10n/個)。在添加劑比例增加的同時，保持預熱參數在最優(yōu)范圍內變化，將球團焙燒溫度由1150℃和1200℃提高到1300℃，兩者協(xié)同作用，一方面是通過添加劑調節(jié)球團內部氣氛及化學反應的條件，再通過提高溫度加大反應動力的協(xié)同作用，強化脫硫反應，促進硫酸鹽的分解，使焙燒球團殘硫量由1％和0.63％下降到0.56％，脫硫率由92.2％和96.2％提高到98.3％，焙燒球團抗壓強度由2100n/個和2250n/個增大到2500n/個。由此進一步表明添加劑與焙燒溫度的協(xié)同作用對提高焙燒球團強度及改善脫硫具有重要作用。
對帶式焙燒機球團焙燒脫硫的煙氣進行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。含氨吸收液與煙氣體積比為120l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為10g/l。煙氣脫硫率為96.89％，硫回收率96.9％。與實施例十一比較，在含氨吸收液中一水合氨的濃度為10g/l不變，含氨吸收液與煙氣體積比由70l/m3增大到120l/m3時，煙氣脫硫率由96.24％增加到96.89％，硫回收率由94.3％增加到96.9％。這是因為含氨吸收液體積越大，與煙氣接觸時間越長，越有利于吸收反應的進行；同時含有的有效成份氨越多，越有利于脫硫反應的進行，從而導致脫硫率高，進入吸收液硫越多，硫回收率越大。
焙燒脫硫后溫度為1050℃的熾熱球團直接進入回轉窯進行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1250℃、還原時間30min及炭鐵質量比為0.80的條件下進行直接還原，球團鐵的金屬化為93.75％。通過煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅61.23％，含銦0.0192％，鋅、銦回收率分別為97.35％和87.12％。與實施例11、12比較，在還原時間為最優(yōu)范圍內時，在添加劑由2％、5％提高到7％的同時，還原溫度由1100℃、1200℃提高到1250℃，炭鐵質量比由0.5提高到0.8，在還原溫度、還原劑及添加劑的協(xié)同作用下，還原性氣氛增強，使還原反應的推動力明顯加大，反應物分子擴散能力增強，鐵、鋅、銦、鎵氧化物還原速度加大，促進它們的還原，強化了鋅、銦的揮發(fā)與分離，使得球團鐵的金屬化由為80.12％、88.12％增大到93.75％，煙塵中鋅、銦回收率分別由96.25％和85.56％增加到96.89％和85.97％。
直接還原物料進行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團和非磁性物。金屬化球團進入電爐，在1550℃、配碳量3％、熔分時間40min條件下進行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強的親鐵性，鎵進入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質原料。富鎵鐵水含鐵97.45％，含鎵490g/t，鐵和鎵的回收率分別為98.00％、95.00％。實施例十二比較，在熔分溫度和配碳量為最優(yōu)范圍內，熔分時間由20min提高到40min時，富鎵鐵水含鐵由96.34％增加到97.45％％，鐵水含鎵由460g/t提高到490g/t，鐵和鎵的回收率分別96.79％和94.20％增加到98.00％和95.00％。在添加適宜的添加劑，保證合適的渣型的前提下，延長熔分時間有利于渣和鐵充分熔化、渣和鐵擴散、分層，在添加劑與熔分溫度的協(xié)同作用，保證徹底鐵與熔渣分離，從而有利于提高鐵水鐵品位、鎵含量及鐵、鎵回收率。
富鎵鐵水通過冷凝鑄成陽極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內進行電解。電解條件為電解液成份為45-55g/lfeso4，135-145g/l(nh4)2so4，ph值5.0、溫度40℃、電流密度300a/m2、槽電壓1.0v和極距20mm。從陰極板上定期剝離鐵粉，鎵沉入陽極泥中，得到含鎵為0.221％的富鎵陽極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位為97.21％。鐵、鎵回收率分別為92.69％和81.33％。
與實施例12比較，在電解液ph值、溫度和電流密度、槽電壓為最優(yōu)范圍內，極距由50mm減少為20mm時，鐵粉鐵品位由96.79％提高到97.21％。鐵、鎵回收率分別由91.68％和80.97％增大到92.69％和81.33％。這是因為極距越小，電場越強，鐵、鎵離子遷移的路程越短，由陽極向陰極遷移所需時間越短，沉積越快，回收率越高。
實施例14
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質量比為5％的多功能添加劑(質量比為焦粉30％，石灰石粉25％，白云石粉15％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強力混合機內混勻1min(1200-1800rpm)，在潤磨機內混合2min(潤磨水分為6-8％)，充分混勻，再在圓盤造球機內進行造球，制備出粒度為8～16mm、含水11.0％的生球。生球落下強度為5.5次/0.5m，生球抗壓強度15.1n/個。
生球在帶式焙燒機(料層高度為70-110mm)上經過300℃干燥6min、1100℃下預熱5min和在1300℃下氧化焙燒20min，焙燒球團殘硫量為0.38％，脫硫率達到99.0％，焙燒球團抗壓強度為2630n/個。與實施例12比較，添加劑配比均為5％，但其中焦粉配比提高了15％，對生球強度影響不明顯；在添加劑比例相同時，保持預熱參數在最優(yōu)范圍內變化，將球團焙燒溫度由1200℃提高到1300℃，添加劑與提高焙燒溫度兩者協(xié)同作用，尤其是通過提高添加劑內焦粉比例，球團內部氧化性氣氛減弱，促進硫酸鹽的分解，使焙燒球團殘硫量由0.56％下降到0.38％，脫硫率由98.3％提高到99.0％，焙燒球團抗壓強度由2500n/個提高到2630n/個。由此進一步表明添加劑與焙燒溫度的協(xié)同作用對提高焙燒球團強度及改善脫硫具有重要作用。
對帶式焙燒機球團焙燒脫硫的煙氣進行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。含氨吸收液與煙氣體積比為70l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為18g/l。煙氣脫硫率為96.97％，硫回收率95.2％。與實施例11比較，在含氨吸收液與煙氣體積比為70l/m3時，含氨吸收液中一水合氨的濃度由10g/l增大到18g/l時，煙氣脫硫率由96.24％增加到96.97％，硫回收率由94.3％增加到95.2％。這是因為含氨吸收液中一水合氨的濃度越高，含有的有效成份氨越多，與煙氣中so2的反應能力越強，從而導致脫硫率高，進入吸收液硫越多，硫回收率越大。
焙燒脫硫后溫度為1100℃的熾熱球團直接進入回轉窯進行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1250℃、還原時間30min及碳鐵質量比為0.60的條件下進行直接還原，球團鐵的金屬化為94.86％。通過煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅60.92％，含銦0.0185％，鋅、銦回收率分別為97.00％和86.11％。與實施例十二比較，在添加劑配比均為5％及提高預熱溫度的前提下，通過提高還原溫度及碳鐵質量比，改善的還原反應動力學條件，加快還原反應速率，從而提高鐵金屬化率及鐵、鋅、銦回收率。球團鐵的金屬化由88.12％提高到94.86％，富鋅銦料鋅、銦回收率分別由96.89％和85.97％提高到97.00％和86.11％。
直接還原物料進行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團和非磁性物。金屬化球團進入電爐，在1550℃、配碳量1％、熔分時間20min條件下進行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強的親鐵性，鎵進入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質原料。富鎵鐵水含鐵97.45％，含鎵490g/t，鐵和鎵的回收率分別為96.89％、96.58％。與實施例十二比較，盡管熔分條件相同，但是由于金屬化球團質量改善，金屬化率提高5個百分占以上，導致富鎵鐵水含鐵、含鎵升高，鐵、鎵回收率有所上升，熔分效果得到改善。因此，金屬化球團質量對熔分效果有明顯影響。通過添加劑與還原制度優(yōu)化間的協(xié)同作用，強化熔分效果，使鐵與渣分離徹底，鎵最大限度地富集于鐵水中，提高鐵和鎵的回收率。
富鎵鐵水通過冷凝鑄成陽極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內進行電解。電解條件為電解液成份為45-55g/lfeso4，135-145g/l(nh4)2so4，ph值4.0、溫度50℃、電流密度300a/m2、槽電壓2.0v和極距40mm。從陰極板上定期剝離鐵粉，鎵沉入陽極泥中，得到含鎵為0.256％的富鎵陽極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位為97.11％。鐵、鎵回收率分別為93.2％和83.45％。與實施例12比較，通過提高槽電壓及減少極距，加快電子遷移及縮短電子遷移距離，使得鐵、鎵離子快速沉積于陰極，鐵粉品位及鐵、鎵回收率分別得到提高，鐵粉鐵品位由96.79％提高到97.11％，鐵、鎵回收率分別由91.68％和80.97％增大到93.2％和83.45％。
實施例15
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質量比為5％的多功能添加劑(質量比為蘭炭粉30％，石灰石粉40％，白云石粉10％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉5％，碳酸鈉粉5％)，在強力混合機內混勻1min(1200-1800rpm)，在潤磨機內混合2min(潤磨水分為6-8％)充分混勻，再在圓盤造球機內進行造球，制備出粒度為8～16mm、含水11.0％的生球。生球落下強度為5.4次/0.5m，生球抗壓強度15.2n/個。
生球在帶式焙燒機(料層高度為70-110mm)上經過300℃干燥6min、1050℃下預熱9min和在1300℃下氧化焙燒40min，焙燒球團殘硫量為0.61％，脫硫率達到98.8％，焙燒球團抗壓強度為2530n/個。與實施例14比較，生球強度基本接近，但由于預熱溫度由1100℃下降到1050℃，及延長預熱時間和焙燒時間，使球團有充分時間進行固結和脫硫，因此，焙燒球團強度及脫硫效果也比較相近。在添加劑配比相同時，優(yōu)化的預熱和焙燒制度可以在一定范圍內變化，也可達到相近的效果。
對帶式焙燒機球團焙燒脫硫的煙氣進行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。含氨吸收液與煙氣體積比為120l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為18g/l。煙氣脫硫率為99.00％，硫回收率97.5％。與實施例十四比較，在相同的含氨吸收液中一水合氨的濃度為18g/l時，含氨吸收液與煙氣體積比由70l/m3增大到120l/m3時，煙氣脫硫率由96.97％，硫回收率95.2％提高到99.00％，硫回收率由95.2％升高到97.5％。這是因為含氨吸收液與煙氣體積比越大，煙氣中so2與吸收液中氨分子接觸時間越長，反應越充分，吸收率越高，最終脫硫效果越好，生成的硫酸銨越多，回收的硫就越多，硫回收率就高。
焙燒脫硫后溫度為1090℃的熾熱球團直接進入回轉窯進行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1200℃、還原時間30min及碳鐵質量比為0.80的條件下進行直接還原，球團鐵的金屬化為93.79％。通過煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅61.43％，含銦0.0182％，鋅、銦回收率分別為97.90％和86.55％。與實施例14比較，在添加劑配比及還原時間相同時，在優(yōu)選的范圍內，通過還原溫度的降低與碳鐵質量比的升高相組合，得到的還原效果基本相近。
直接還原物料進行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團和非磁性物。金屬化球團進入電爐，在1500℃、配碳量3％、熔分時間60min條件下進行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強的親鐵性，鎵進入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質原料。富鎵鐵水含鐵97.34％，含鎵480g/t，鐵和鎵的回收率分別為97.00％、95.31％。與實施例十四比較，在添加劑配比相同及得到的金屬化球團性能非常接近時，在優(yōu)選的范圍內，通過降低熔分溫度、增加配碳量及延長熔分時間，也可強化熔分反應，取得非常相近的熔分效果。
富鎵鐵水通過冷凝鑄成陽極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內進行電解。電解條件為電解液成份為45-55g/lfeso4，135-145g/l(nh4)2so4，ph值5.0、溫度60℃、電流密度100a/m2、槽電壓1.0v和極距20mm。從陰極板上定期剝離鐵粉，鎵沉入陽極泥中，得到含鎵0.264％的富鎵陽極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位為97.18％。鐵、鎵回收率分別為93.32％和82.83％。與實施例14比較，在添加劑配比相同及得到的含鎵鐵水性能非常接近時，在優(yōu)選的范圍內，通過提高電解液溫度、降低電流密度、槽電壓和極距，也可強化電子遷移，取得相近的電解效果。
實施例16
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質量比為7％的多功能添加劑(質量比為無煙煤粉40％，石灰石粉15％，白云石25％，腐植酸鈉干粉5％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉5％)，在強力混合機內混勻1min(1200-1800rpm)，在潤磨機內混合2min(潤磨水分為6-8％)，充分混勻，再在圓盤造球機內進行造球，制備出粒度為8～16mm、含水11.0％的生球。生球落下強度為6.8次/0.5m，生球抗壓強度15.7n/個。
生球在帶式焙燒機(料層高度為70-110mm)上經過300℃干燥6min、1050℃下預熱9min和在1300℃下氧化焙燒60min，焙燒球團殘硫量為0.58％，脫硫率達到98.9％，焙燒球團抗壓強度為2480n/個。與實例13比較，在添加劑配比相同及預熱和焙燒條件均在優(yōu)選范圍內時，得到的生球性能、焙燒球團性能及脫硫效果基本相近。不同之處在于添加劑中白云石配比提高，球團中氧化鎂含量增加，在優(yōu)選范圍內對生球性能、焙燒球團性能及脫硫效果基本沒有影響。
對帶式焙燒機球團焙燒脫硫的煙氣進行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。含氨吸收液與煙氣體積比為120l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為10g/l。煙氣脫硫率為98.65％，硫回收率96.85％。與實例13比較，煙氣脫硫條件相同，得到了非常相近的脫硫率及硫回收率，表明優(yōu)選的倍硫條件可靠，重現性好。
焙燒脫硫后溫度為1090℃的熾熱球團直接進入回轉窯進行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1100℃、還原時間60min及碳鐵質量比為0.80的條件下進行直接還原，球團鐵的金屬化為91.65％。通過煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅59.96％，含銦0.0165％，鋅、銦回收率分別為96.89％和85.12％。與實例13比較，在碳鐵質量比相同時，將還原溫度較大幅度下降時延長還原時間，球團鐵的金屬化率、鋅、銦回收率分別有所下降，但均在合適的指標內。因此，添加劑中白云石配比提高，球團中氧化鎂含量增加的幅度在優(yōu)選范圍內對球團直接還原影響小，得到的指標符合要求。但是，與實例10比較，在較低的還原溫度時，通過增加添加劑配比和提高炭鐵質量比的協(xié)同作用，球團鐵的金屬化由80.12％提高到91.65％，富鋅銦料中鋅、銦回收率均相近。
直接還原物料進行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團和非磁性物。金屬化球團進入電爐，在1450℃、配碳量3％、熔分時間60min條件下進行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強的親鐵性，鎵進入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質原料。富鎵鐵水含鐵96.95％，含鎵465g/t，鐵和鎵的回收率分別為96.96％、95.03％。與實例13比較，在配碳量相同時，將熔分溫度下降及延長熔分時間，富鎵鐵水含鐵、含鎵，鐵和鎵的回收率分別有所下降，但均在合適的指標內。與實施例11比較，在熔分溫度和時間相同時，雖然配碳量由5％減少到3％，但富鎵鐵水含鐵由96.34％提高到96.95％，含鎵由358g/t提高到465g/t，鐵和鎵的回收率分別由提高到95.68％、92.17％提高96.96％、95.03％。主要原因是因為添加劑比例由2％提高到了7％，改善了焙燒球團的造渣性能，使得熔分條件得到明顯改善。因此，添加劑中白云石配比提高，球團中氧化鎂含量增加的幅度在優(yōu)選范圍內對還原球團熔分起到了明顯強化作用。添加劑與熔分制度的協(xié)同作用具有十分重要的作用。
富鎵鐵水通過冷凝鑄成陽極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內進行電解。電解條件為電解液成份為45-55g/lfeso4，135-145g/l(nh4)2so4，ph值4.0、溫度40℃、電流密度100a/m2、槽電壓2.5v和極距50mm。從陰極板上定期剝離鐵粉，鎵沉入陽極泥中，得到含鎵大于0.263％的富鎵陽極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位為97.76％。鐵、鎵回收率分別為93.00％和84.12％。
對比例7
鐵礬渣烘干到含水8％，混合料中不投加本發(fā)明中的添加劑，只添加1.8％的粘結劑膨潤土，經過常規(guī)的混合機混勻，不經強力混合機及潤磨機預處理，然后直接在圓盤造球機內進行造球，制備出粒度為8～16mm、含水10.0％的生球。生球落下強度為3.3次/0.5m，生球抗壓強度10.0n/個。生球在帶式焙燒機上經過250℃干燥7min、1050℃下預熱9min和在1200℃下氧化焙燒60min，焙燒球團殘硫量為2.3％，脫硫率為88.7％，焙燒球團抗壓強度為1980n/個。由此可見，不使用本發(fā)明的添加劑時，生球強度、焙燒球團強度及含硫量指標均達不到要求，遠低于上述實施例10～實施例15中使用2-7％添加劑時的生球強度、焙燒球團強度及含硫量指標。
對帶式焙燒機球團焙燒脫硫的煙氣進行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。含氨吸收液與煙氣體積比為60l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為9g/l。煙氣脫硫率為83.00％，硫回收率58.9％。
焙燒脫硫后溫度為960℃的熾熱球團直接進入回轉窯進行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1200℃、還原時間60min及碳鐵質量比為0.60的條件下進行直接還原，球團鐵的金屬化為91.12％。通過煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅45.69％，含銦0.0089％，鋅、銦回收率分別為80.82％和57.37％。
直接還原物料進行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團和非磁性物。金屬化球團進入電爐，在1550℃、配碳量3％、熔分時間30min條件下進行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強的親鐵性，鎵進入鐵水中得到富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的原料。富鎵鐵水含鐵92.10％，含鎵180g/t，鐵和鎵的回收率分別為90.25％、80.20％。
富鎵鐵水通過冷凝鑄成陽極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內進行電解。電解條件為電解液ph值3.0、溫度70℃、電流密度100a/m2、槽電壓0.5v和極距10mm。從陰極板上定期剝離鐵粉，鎵沉入陽極泥中，得到含鎵0.186％的富鎵陽極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位為93.18％。鐵、鎵回收率分別為92.45％和68.16％。
因此，在本對比例中，不添加本發(fā)明的添加劑，對全流程的技術指標產生明顯的不利影響。本發(fā)明的添加劑具有多重功能，是強化造球、球團焙燒脫硫、球團直接還原-熔分及含鎵生鐵電解的有效手段，是一項核心技術。
對比例8
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質量比為5％的多功能添加劑(質量比為石灰石粉40％，焦粉5％，白云石25％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強力混合機內混勻1min，在潤磨機內混合2min，再將混合料在圓盤造球機內進行造球，在造球水分10％、造球時間12min的條件下，制備出粒度為8～16mm的生球，落下強度為5.4次/0.5m，生球抗壓強度15.2n/個。
生球布在帶式焙燒機上，在帶式機臺車內先以焙燒球團為鋪底料，底料厚度固定為30mm，再將生球鋪在底料上，生球的料層厚度為80mm，生球在帶式焙燒機上經過300℃干燥6min、1050℃下預熱9min和在1250℃下氧化焙燒60min，焙燒球團殘硫量為1.82％，脫硫率達到71.8％，焙燒球團抗壓強度為1830n/個。與實施例十四比較發(fā)現，本對比例中多功能添加劑中焦粉配比僅5％，遠低于優(yōu)選配比值范圍15-30％，在其它條件相同的前提下，生球強度基本相近，焦粉配比的減少對生球強度影響較小，但主要是影響球團焙燒脫硫及固結。本對比例中焙燒球團殘硫量由0.38％上升到1.82％，脫硫率由99％下降到71.8％，焙燒球團抗壓強度由2630n/個下降到1830n/個。因此，炭質燃料是添加劑中必不可少的配料之一。
由于焙燒球團中殘硫量大幅度上升，必將對球團直接還原-熔分及電解鐵粉的質量指標及回收率均有重要影響。
對比例9
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質量比為5％的多功能添加劑(質量比為石灰石粉40％，蘭炭粉25％，白云石15％，腐植酸鈉干粉0％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強力混合機內混勻1min，在潤磨機內混合2min，充分混勻，再將混合料在圓盤造球機內進行造球，在造球水分10％、造球時間12min的條件下，制備出粒度為8～16mm的生球，落下強度為3.0次/0.5m，生球抗壓強度9.3n/個。生球布在帶式焙燒機上，在帶式機臺車內先以焙燒球團為鋪底料，底料厚度固定為30mm，再將生球鋪在底料上，生球的料層厚度為80mm，生球在帶式焙燒機上經過300℃干燥6min、1050℃下預熱9min和在1250℃下氧化焙燒60min，焙燒球團殘硫量為0.62％，脫硫率達到97.67％，焙燒球團抗壓強度為2000n/個。
與實施例十三比較發(fā)現，在多功能添加劑添加量相同的前提下，本對比例中的多功能添加劑其它5種成份均在最優(yōu)范圍內，只是不添加腐植酸鈉干粉，落下強度由7.3次/0.5m下降到3.0次/0.5m，生球抗壓強度由15.0n/個下降到9.3n/個，焙燒球團抗壓強度由2500n/個下降到1900n/個，球團焙燒脫硫率由98.3％下降到97.67％，由于沒有添加粘結劑，導致生球強度及焙燒球團強度不能滿足要求。腐植酸鈉干粉主要是起粘結劑的作用，不僅提高生球強度，而且提高生球的熱穩(wěn)定性。生球熱穩(wěn)定性的提高有利于提高焙燒球團強度，減少焙燒球團直接還原中粉化和結圈的風險。對比結果表明，腐植酸鈉干粉粘結劑是必不可少的成份。但配比太高，造球混合料粘度過大，生產操作困難，生產成本也大幅度上升。
對比例10
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質量比為5％的多功能添加劑(質量比為石灰石粉40％，蘭炭粉25％，白云石15％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉0％)，在強力混合機內混勻1min，在潤磨機內混合2min，充分混勻，再將混合料在圓盤造球機內進行造球，在造球水分10％、造球時間12min的條件下，制備出粒度為8～16mm的生球，落下強度為5.1次/0.5m，生球抗壓強度14.2n/個。生球布在帶式焙燒機上，在帶式機臺車內先以焙燒球團為鋪底料，底料厚度固定為30mm，再將生球鋪在底料上，生球的料層厚度為80mm，生球在帶式焙燒機上經過300℃干燥6min、1100℃下預熱5min和在1300℃下氧化焙燒20min，焙燒球團殘硫量為0.50％，脫硫率達到98.1％，焙燒球團抗壓強度為2480n/個。
焙燒脫硫后溫度為1100℃的熾熱球團直接進入回轉窯進行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1250℃、還原時間30min及碳鐵質量比為0.60的條件下進行直接還原，球團鐵的金屬化為89.21％。通過煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅55.33％，含銦0.0132％，鋅、銦回收率分別為89.20％和78.98％。
與實施例十四對比發(fā)明，在多功能添加劑配均為5％的前提下，本對比例中理不投加碳酸鈉粉，其它成份均在優(yōu)選的范圍內，生球落下強度、抗壓強度及焙燒球團抗壓強度、殘硫量及脫硫率指標有所下降，但均能滿足生產工藝要求。碳酸鈉的影響主要是體現在對直接還原的促進。本對比例中由于沒有投加碳酸鈉，盡管直接還原條件均在優(yōu)選范圍內，但球團鐵的金屬化由94.86％下降到89.21％，富鋅銦料鋅、銦回收率分別由97.00％和86.11％下降到89.20％和78.98％。因此，碳酸鈉是多功能添加劑必不可少的成份。
對比例11
烘干的鐵礬渣含水8.0％，配加質量比為5％的多功能添加劑(質量比為蘭炭粉30％，石灰石粉40％，白云石粉0％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強力混合機內混勻1min，在潤磨機內混合2min，充分混勻，再在圓盤造球機內進行造球，制備出粒度為8～16mm、含水10.5％的生球。生球落下強度為5.6次/0.5m，生球抗壓強度15.3n/個。生球在帶式焙燒機上經過350℃干燥5min、850℃下預熱8min和在1200℃下氧化焙燒60min，焙燒球團殘硫量為0.43％，脫硫率達到98.95％，焙燒球團抗壓強度為2592n/個。
焙燒脫硫后溫度為1100℃的熾熱球團直接進入回轉窯進行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1250℃、還原時間30min及碳鐵質量比為0.60的條件下進行直接還原，球團鐵的金屬化為95.00％。通過煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅60.77％，含銦0.0179％，鋅、銦回收率分別為96.20％和85.41％。
直接還原物料進行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團和非磁性物。金屬化球團進入電爐，在1550℃、配碳量1％、熔分時間20min條件下進行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強的親鐵性，鎵進入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質原料。富鎵鐵水含鐵93.32％，含鎵310g/t，鐵和鎵的回收率分別為92.53％、83.68％。
與實施例14比較發(fā)現，在多功能添加劑其它6種成份均在適宜的配比范圍內，不投加白云石，在多功能添加劑添加量均為5％的前提下，生球落下強度、抗壓強度、焙燒球團抗壓強度及脫硫率均相近，沒有明顯差別。但是，對還原球團熔化有明顯影響，富鎵鐵水含鐵由97.45％下降到93.32％，含鎵由490g/t下降到310g/t，鐵和鎵的回收率分別由96.89％、96.58％降低到92.53％、83.68％。
白云石主要成份為camg(co3)2(焙燒過程轉化成氧化鎂和氧化鈣)，加入球團中能改變渣的堿度及氧化鎂含量，從而改善渣的流動性，強化鐵與渣的分離。本對比例中沒有加入白云石，導致渣鐵分離效果明顯變差，熔分時鐵水品位、鎵含量及鐵、鎵回收率指標均明顯下降。因此，含鎂的白云石是強化還原球團熔分必不可少的成份。
對比例12
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質量比為7％的多功能添加劑(質量比為無煙煤粉40％，石灰石粉5％，白云石25％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強力混合機內混勻1min，在潤磨機內混合2min，充分混勻，再在圓盤造球機內進行造球，制備出粒度為8～16mm、含水11.0％的生球。生球落下強度為6.7次/0.5m，生球抗壓強度15.5n/個。生球在帶式焙燒機上經過300℃干燥6min、1050℃下預熱9min和在1300℃下氧化焙燒60min，焙燒球團殘硫量為0.59％，脫硫率達到98.7％，焙燒球團抗壓強度為2500n/個。
焙燒脫硫后溫度為1090℃的熾熱球團直接進入回轉窯進行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1100℃、還原時間60min及碳鐵質量比為0.80的條件下進行直接還原，球團鐵的金屬化為89.97％。通過煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅60.16％，含銦0.0169％，鋅、銦回收率分別為96.95％和85.67％。
直接還原物料進行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團和非磁性物。金屬化球團進入電爐，在1450℃、配碳量3％、熔分時間60min條件下進行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強的親鐵性，鎵進入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質原料。富鎵鐵水含鐵93.26％，含鎵390g/t，鐵和鎵的回收率分別為93.49％、87.03％。
與實施例16對比發(fā)現，在多功能添加劑配加質量比為7％的前提下，添加劑中石灰石粉配比由15％減少到5％，其它5種成份均在優(yōu)選范圍內，生球落下強度、抗壓強度、焙燒球團殘硫量、脫硫率及焙燒球團抗壓強度指標均很接近，表明在其它成份在優(yōu)選范圍內時，石灰石配比對生球、焙燒球團影響不明顯。但是，對焙燒球團直接還原及還原球團熔分具有明顯影響，由于石灰石粉配比遠低于優(yōu)選范圍，球團鐵的金屬化由91.65％下降到89.97％。富鎵鐵水含鐵由96.95％下降到93.26％，含鎵由465g/t下降到390g/t，鐵和鎵的回收率分別由96.96％、95.03％降低至93.49％、87.03％。
石灰石主要成份是碳酸鈣(焙燒過程轉化成氧化鈣)，能夠調節(jié)球團的堿度，改善球團還原性，提高球團金屬化率，改善還原球團熔分時渣的流動性，從而強化與渣的分離及鐵、鎵的回收。本對比例中由于石灰石配比偏低，其強化作用有限，從而導致球團金屬化率、生鐵質量及鐵、鎵回收率等指標明顯下降。
綜上各實施例、對比例以及應用實施例可知，在本發(fā)明所述的添加劑的成分協(xié)同下，可制得具有良好性能的生球，將該生球應用于回收有價元素的原料，可獲得出人意料的優(yōu)異效果。