本發(fā)明屬于冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從鐵礬渣中回收鋅、銦、鐵、鎵、硫等多種有價元素的方法。
背景技術(shù)：
鐵礬渣是濕法提鋅過程中為除鐵而產(chǎn)生的廢棄物，含鐵25％～30％，硫8～12％、鋅3％～5％，銀50-100g/t以及微量的稀散金屬鎵、銦、鍺等元素，具有很高的利用價值。由于其含有重金屬，含水30-50％，較不穩(wěn)定，不易堆存，屬危險固體廢棄物，因此必須對其進(jìn)行處理。
火法提取工藝是一種有前途的高效工藝，有價元素提取的品種多、提取效率高、廢水少、二次渣可實現(xiàn)無害化和資源化利用。
還原焙燒-熔分是分離提取鋅、銦和鐵、鎵的有效手段。利用鋅、銦還原為金屬并具有良好揮發(fā)性能的特點(diǎn)，將鋅、銦還原揮發(fā)在煙塵中富集和回收，做為后續(xù)鋅銦分離和提取的優(yōu)質(zhì)原料。鐵和鎵被還原，在熔分過程中，鐵熔化成鐵水，與脈石分離。由于鎵具有強(qiáng)烈的親鐵性，鎵在鐵水中得到有效富集。富鎵鐵水是回收分離鐵和鎵的優(yōu)質(zhì)原料。
但是，由于鐵礬渣粒度太細(xì)，必須預(yù)先制備成球團(tuán)才能使用；但是，其含水量高，尤其是化合水含量高，燒失量大，生球熱穩(wěn)定性差。鐵礬渣含硫高達(dá)12％左右，直接還原過程中將嚴(yán)重影響鋅和銦的還原揮發(fā)，從而影響鐵、鎵與鋅、銦的分離，而且造成嚴(yán)重的二次污染。此外，鐵礬渣中的脈石屬于酸性礦物，硅、鋁氧化物及堿金屬含量高，其鐵礬渣球團(tuán)還原性低、還原膨脹性過高，球團(tuán)還原焙燒-熔分過程中，鋅、銦還原揮發(fā)率低，在還原球團(tuán)的熔分過程中，渣的流動性差，脫硫能力低，將導(dǎo)致鐵水中硫含量超標(biāo)，嚴(yán)重影響后續(xù)的鐵鎵分離及還原鐵粉產(chǎn)品質(zhì)量。因此，強(qiáng)化球團(tuán)焙燒脫硫及焙燒球團(tuán)直接還原焙燒-熔分過程中的鋅、銦還原揮發(fā)，促進(jìn)熔分過程中的渣鐵分離，確保鎵最大程度進(jìn)入鐵水，控制鐵水中的雜質(zhì)含量，對高效分離提取鐵、鎵、鋅、銦具有決定性作用。
現(xiàn)有技術(shù)中也公開了一些鐵礬渣的綜合利用方法，例如中國專利文獻(xiàn)(公開號為cn103710538a)公開了一種鋅冶煉渣復(fù)合團(tuán)塊的制備方法，將鉛銀渣、鐵礬渣和鼓風(fēng)爐渣分別破碎球磨與硅酸鹽水泥作粘結(jié)劑，混合成型，在20～80mpa條件下進(jìn)行壓團(tuán)產(chǎn)出濕團(tuán)塊，于30℃～180℃溫度下烘干產(chǎn)出團(tuán)塊。但是硅酸鹽水泥粘結(jié)劑團(tuán)塊干燥后含水偏高，硅酸鹽水泥粘結(jié)劑熱穩(wěn)定性差，在后續(xù)冶煉中易破裂，影響冶煉效率，且由于硅的引入，加大冶煉渣量，導(dǎo)致能耗成本的升高。
公開號為cn104911356a的中國專利文獻(xiàn)公開了一種固廢瓦斯灰、含鋅鐵釩渣綜合回收工藝，具體公開了一種添加劑，為工業(yè)矽砂、石灰、消石灰或碳酸鈣中的一種或者幾種組合。將瓦斯灰(泥)和黃鉀鐵礬渣按照(2～5)∶1比例進(jìn)行混合均勻，將混合料與焦粉、生石灰按1∶0.18∶0.03比例用抓斗吊進(jìn)行堆式配料，難以混勻；混合料輸送至圓盤制粒機(jī)進(jìn)行制粒，控制出料粒度為6～12mm，水分含量為18～25％，并將制粒后的物料自然堆存干燥16～32h；以石灰及消石灰做粘結(jié)劑，料粒強(qiáng)度低，堆存和轉(zhuǎn)運(yùn)中易破碎，導(dǎo)致回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈。生球水分高達(dá)25％，抗壓強(qiáng)度差，堆存中易粘結(jié)和破碎。煙氣脫硫副產(chǎn)石膏，難以進(jìn)一步利用。還原產(chǎn)品經(jīng)三段梯度磁選及三級磨礦，再經(jīng)高效螺旋分級機(jī)分級后產(chǎn)出還原鐵粉和鐵精粉，流程長，投資大，磨礦成本高，回收的有價元素品種少。
公開號為cn106244817a的中國專利文獻(xiàn)公開了一種資源化預(yù)處理鋅冶煉低污染黃鉀鐵礬法鐵礬渣的工藝，將低污染黃鉀鐵礬法鐵礬渣、粘接劑與碎煤混勻再制球，然后進(jìn)入煅燒窯在1200～1400℃進(jìn)行燒結(jié)還原至燒結(jié)渣含硫2％以下，所述的粘接劑為生石灰粉。碎煤和粘結(jié)劑的粒度均小于3mm，以生石灰粉為粘結(jié)劑，在圓盤制粒機(jī)上制粒，原料粒度粗及粘結(jié)劑粘性低，所得粒料強(qiáng)度差；鐵礬渣中的鋅還原揮發(fā)僅70％；另外，產(chǎn)生的低濃度煙氣需返回現(xiàn)有制酸系統(tǒng)進(jìn)行配氣制酸，才能回收利用硫。
公開號為cn106319209a的中國專利文獻(xiàn)公開了一種轉(zhuǎn)底爐處理鉛鋅渣提鐵工藝，具體公開了一種造粒添加劑，為膨潤土和液體粘結(jié)劑。該液體粘結(jié)劑中的含水量為90％～98％，其主要成分為淀粉水溶物、膠水、糖漿、瀝青等中的一種或幾種的混合物。經(jīng)過壓團(tuán)-干燥-直接還原-磨礦-磁選，得到還原鐵粉，鐵粉中金屬鐵含量可達(dá)80％。由于采用液體粘結(jié)劑，添加和使用困難，而且要求對原料進(jìn)行干燥到較低水分；此外，該工藝僅回收利用鐵，而沒有考慮回收其它有價元素。也沒有考慮脫硫，而且鐵粉鐵品位偏低，有害元素硫含量高。
公開號為cn106011489a的中國專利文獻(xiàn)公開了一種處理鐵礬渣的方法，將鐵礬渣與還原劑進(jìn)行混合，得到混合物料；將混合物料在還原爐分解區(qū)中進(jìn)行分解處理和還原區(qū)中進(jìn)行還原處理，得到含有鉛、鋅和銀的氣態(tài)產(chǎn)物以及含有金屬鐵的固體產(chǎn)物；將含有金屬鐵的固體產(chǎn)物進(jìn)行磨礦-磁選，以便得到金屬鐵和尾渣。該方法雖然可回收鐵礬渣中的鐵、鉛、鋅和銀，但沒有考慮回收鎵、銦、硫。
公開號為cn104532013a的中國專利文獻(xiàn)公開了一種鐵礬渣中銀的回收方法，將鐵礬渣與粒度為74μm-3mm煤粉、脫硫劑石灰混合，采用研磨機(jī)、擠壓機(jī)或圓筒混料機(jī)進(jìn)行混料并壓球，得到混合球體(直徑小于100mm)，然后將混合球體裝入真空蒸餾爐中于1100-1300℃加熱以分離出鐵礬渣中的銀。但是，沒有回收利用其它有價元素，如鐵、鎵、銦等。
綜上所述，已公開的有關(guān)鐵釩渣利用的火法工藝專利技術(shù)或?qū)＠暾堉?，均是將鐵釩渣配加其它冶煉渣及還原劑或脫硫劑的混合料進(jìn)行制?；驂簣F(tuán)，所用粘結(jié)劑為生石灰、消石灰、水泥、膨潤土、淀粉水溶物、膠水、糖漿、瀝青等，沒有考慮粘結(jié)劑的分散及混合料的混勻效果，且大多是生團(tuán)塊直接進(jìn)入高溫冶煉爐進(jìn)行還原，易產(chǎn)生大量粉末，導(dǎo)致結(jié)窯。原料直接進(jìn)入還原爐還原，不可避免地導(dǎo)致還原鐵粉中硫含量超標(biāo)，達(dá)不到優(yōu)質(zhì)還原鐵粉的技術(shù)要求，而且不能有效回收利用硫；還原產(chǎn)物均通過磨礦-磁選得到還原鐵粉，還原鐵粉的品質(zhì)很難保證，因在磨礦-磁選提鐵工藝中，金屬鐵容易再氧化，而且投資大、流程長，成本高；所有工藝只針對鐵礬渣中的一種或2-3種以內(nèi)有價元素進(jìn)行回收利用，綜合利用程度低，特別是對稀散元素銦、鎵的回收利用很少涉及。僅有兩項公開的技術(shù)方案中對含硫煙氣進(jìn)行脫硫處理，一是采用石灰-石膏法，但副產(chǎn)物石膏難以利用；一是將低濃度so2煙氣返回附近的制酸廠制取硫酸，工藝的靈活性及適應(yīng)性差。
因此，本發(fā)明針對上述問題，開發(fā)出造球-球團(tuán)焙燒脫硫-焙燒球團(tuán)直接還原-熔分-含鎵生鐵電解工藝，不僅解決了上述技術(shù)難題，同時實現(xiàn)了鐵、鋅、硫、鎵、銦的分離與提取。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種鐵礬渣中有價元素的提取方法，旨在通過本發(fā)明所提供的添加劑制備出高性能的鐵礬渣的生球，進(jìn)而實現(xiàn)鐵礬渣中的有價元素的高效回收。
鐵礬渣粒度太細(xì)，-320目達(dá)到80％以上，含硫過高，不能直接進(jìn)行焙燒脫硫，硫主要以硫酸鹽形式存在，球團(tuán)焙燒脫硫難，脫硫溫度高、時間長，需強(qiáng)化球團(tuán)焙燒脫硫；且鐵礬渣中的脈石屬于酸性礦物，二氧化硅、三氧化二鋁氧化物含量高，其球團(tuán)還原性低、還原膨脹性過高，球團(tuán)還原焙燒-熔分過程中，鋅、銦還原揮發(fā)率低，在還原球團(tuán)的熔分過程中，渣的流動性差，脫硫能力低，將導(dǎo)致鐵水中硫含量超標(biāo)，嚴(yán)重影響后續(xù)的鐵鎵分離難題。鑒于鐵礬渣有價資源回收過程中所遇到的一系列難題，本發(fā)明人通過大量研究發(fā)現(xiàn)，通過將鐵礬渣添加本發(fā)明獨(dú)特的多功能添加劑預(yù)先制備成高質(zhì)量的生球，將生球脫硫后再進(jìn)行還原、熔分等回收操作，可有助于提升有價元素的回收率，改善回收的金屬的質(zhì)量。
本發(fā)明技術(shù)方案為：
一種鐵礬渣中有價元素的提取方法，包括以下步驟：
步驟(1)：造球：
將鐵礬渣與添加劑混勻、潤磨、造球得生球；
所述的添加劑包括以下重量份的組分：
所述的堿土金屬源為堿土金屬的氧化物，和/或轉(zhuǎn)化成所述堿土金屬氧化物的鹽；
堿金屬源為堿金屬的氧化物，和/或轉(zhuǎn)化成堿金屬氧化物的鹽；
步驟(2)：脫硫：
將步驟(1)制得的生球干燥、預(yù)熱后在1150～1300℃下氧化焙燒，得脫硫球團(tuán)，氧化焙燒的煙氣用于回收硫；
步驟(3)：直接還原：
將步驟(2)制得的脫硫球團(tuán)配入還原劑，在1100～1250℃下直接還原反應(yīng)；還原反應(yīng)的爐料經(jīng)冷卻、磁選得金屬化球團(tuán)；還原反應(yīng)煙氣收塵用于提取鋅、銦；
步驟(4)：熔分：
將步驟(3)得到的金屬化球團(tuán)熔化、渣液分離得到富鎵鐵水；
步驟(5)：鑄錠、電解：
富鎵鐵水冷凝鑄成陽極板，并以不銹鋼板為陰極，在電解槽內(nèi)進(jìn)行電解；在陰極板上收集鐵，從陽極泥中回收鎵。
本發(fā)明中，通過大量研究及試驗認(rèn)證，通過所述的添加劑的使用，可強(qiáng)化造球、改善球團(tuán)焙燒脫硫與固結(jié)效果，提高焙燒球團(tuán)強(qiáng)度，改善焙燒球團(tuán)還原性，降低球團(tuán)還原膨脹率，改善渣的流動性，提高渣的脫硫能力，配合所述的后續(xù)工藝，可實現(xiàn)鐵、鎵、鋅、銦、硫等多種有價元素的高效分離與提取。
本發(fā)明關(guān)鍵在于所述的添加劑、以及所述的獨(dú)創(chuàng)的造球、氧化焙燒脫硫、還原-熔分工藝回收線路。
通過所述的獨(dú)特組分及重量份的添加劑，可使鐵礬渣造球所需水分降低，改善造球性能，提高生球強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，使球團(tuán)在弱氧化氣氛焙燒來強(qiáng)化脫硫，還有助于提高球團(tuán)強(qiáng)度、還原性能，降低球團(tuán)還原膨脹率，改善球團(tuán)熔分時的渣的流動性和脫硫能力，從而改善球團(tuán)的造渣性能。另外，再協(xié)同配合于本發(fā)明直接還原-熔分等工藝參數(shù)，可進(jìn)一步強(qiáng)化鐵礬渣焙燒球團(tuán)還原-熔分工藝進(jìn)行鋅、銦還原揮發(fā)及與鐵、鎵的分離，提高鋅、銦、鐵、鎵回收率，改善鋅、銦與鐵、鎵的分離效果，為高效回收利用鐵、鎵、鋅、銦、硫有價元素創(chuàng)造良好條件。
本發(fā)明中，鐵礬渣預(yù)先經(jīng)過干燥脫水處理，便于控制和穩(wěn)定造球。
作為優(yōu)選，步驟(1)中，控制所述的鐵礬渣的含水量為7～9wt％。
本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，干燥后鐵礬渣水分低于7％，一方面干燥所需能耗偏高，干燥時間長，而且在后續(xù)造球過程中需加入更多的水才能造好球，造成能耗進(jìn)一步加大，而且水分太低，在轉(zhuǎn)運(yùn)及造球中車間粉塵量加大，影響環(huán)境。但水分高于9％，易造成在混料和潤磨中粘料，產(chǎn)生堵塞，影響流程暢通。
本發(fā)明中，所述的添加劑的使用可有效提升制得的生球的強(qiáng)度、改善后續(xù)焙燒脫硫、還原及熔分等步驟的分離回收效果。
作為優(yōu)選，所述的有機(jī)粘結(jié)劑為腐植酸鈉、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素中的至少一種。三者均為有機(jī)高分子粘結(jié)劑，可用于鐵礬渣造球，提高生球性能。但是上述有機(jī)粘結(jié)劑中，腐植酸鈉效果最佳。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述的有機(jī)粘結(jié)劑為腐植酸鈉。主要是因為腐植酸鈉屬于含芳香烴的高分子有機(jī)物，熱穩(wěn)定性強(qiáng)，更利于提升生球爆裂溫度。
作為優(yōu)選，所述的添加劑中，所述的有機(jī)粘結(jié)劑為腐植酸鈉，腐植酸鈉的重量份優(yōu)選為5～10份。
所述的堿土金屬源為堿土金屬的氧化物，和/或可轉(zhuǎn)化成所述堿土金屬氧化物的鹽。
作為優(yōu)選，所述的堿土金屬源包含鈣源和/或鎂源；所述的鈣源為鈣氧化物和/或可轉(zhuǎn)化成鈣氧化物的鹽；所述的鎂源為鎂氧化物和/或可轉(zhuǎn)化成鎂氧化物的鹽。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述的堿土金屬源包含鈣源和鎂源，其中鈣源和鎂源的重量比為15～40∶10-25。所述重量比下的鈣源和鎂源復(fù)配使用，有助于進(jìn)一步改善制得的生球的性能。
所述的可轉(zhuǎn)化成鈣氧化物的鹽優(yōu)選為鈣的碳酸鹽。
所述的可轉(zhuǎn)化成鎂氧化物的鹽優(yōu)選為鎂的碳酸鹽。
最優(yōu)選，所述的堿土金屬源為碳酸鈣和碳酸鎂；或者主要成分為碳酸鈣和/或碳酸鎂的礦石，例如，石灰石，白云石。
所述的堿土金屬源中，石灰石的重量份為15～40份；白云石的重量份為10-25份。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述的添加劑中，所述的堿土金屬源中，石灰石的重量份為15～40份；白云石的重量份為15-25份。
作為優(yōu)選，所述的添加劑中，所述的堿土金屬源的重量份優(yōu)選為40～55份；也即，所優(yōu)選的石灰石和白云石的重量份之和為40～55份。
所述的堿金屬源為堿金屬的氧化物，和/或可轉(zhuǎn)化成堿金屬的氧化物的鹽。
所述的可轉(zhuǎn)化成堿金屬的氧化物的鹽優(yōu)選為堿金屬的碳酸鹽。
作為優(yōu)選，所述的堿金屬的氧化物為氧化鈉和/或氧化鉀。
所述的堿金屬源的碳酸鹽為碳酸鈉和/或碳酸鉀。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述的堿金屬源為碳酸鈉。
本發(fā)明中，所述的碳質(zhì)燃料為蘭炭粉、焦粉、無煙煤中的至少一種。
作為優(yōu)選，所述的添加劑中，所述的碳質(zhì)燃料的重量份數(shù)為15～30份；進(jìn)一步優(yōu)選為25～30份。
所述的添加劑中，各組分小于0.074mm的顆粒占各自重量的70-85％。
本發(fā)明中，所述的添加劑包括以下優(yōu)選重量份的組分：
上述優(yōu)選的各組分及其比例可進(jìn)一步改善生球的性能、提升球團(tuán)焙燒脫硫、焙燒球團(tuán)還原及鋅、銦揮發(fā)、還原球團(tuán)熔分時鐵、鎵與渣的分離等效果。
腐植酸鈉、碳酸鈉、石灰石、白云石與碳質(zhì)燃料及其相互間的協(xié)同作用對生球性能具有顯著影響。腐植酸鈉是含有羧基和羥基基團(tuán)的網(wǎng)狀有機(jī)高分子，在鐵礬渣混合料中的鐵礦物、含鈣、鎂礦物(石灰石、白云石)表面產(chǎn)生化學(xué)吸附，通過網(wǎng)狀橋聯(lián)作用將細(xì)顆粒的礦粉粘結(jié)在一起，起粘結(jié)作用。而碳酸鈉是水溶性鈉鹽，呈堿性，可改變鐵礬渣混合料中各種礦物的表面電位，增強(qiáng)腐植酸鈉的活性，與腐植酸鈉可產(chǎn)生協(xié)同作用強(qiáng)化礦物顆粒間的粘結(jié)。此外，碳質(zhì)燃料表面具有疏水性，在鐵礬渣中均勻分散，能與腐植酸鈉分子中的烴鏈產(chǎn)生范德華引力，增強(qiáng)網(wǎng)狀橋聯(lián)作用。因此，當(dāng)添加劑中配入適量的腐植酸鈉和碳酸鈉可提高生球強(qiáng)度，而石灰石、白云石，氧化鐵粉和碳質(zhì)燃料則能起到輔助的補(bǔ)強(qiáng)作用。同時，腐植酸鈉和碳質(zhì)燃料與石灰石、白云石，氧化鐵粉和碳酸鈉在協(xié)同改善生球性能的同時，也將強(qiáng)化后續(xù)的球團(tuán)焙燒脫硫、還原及熔分。添加石灰石和白云石，不僅可以調(diào)整球團(tuán)的堿度，而且可以調(diào)整球團(tuán)中的氧化鎂含量，從而提高球團(tuán)還原性，降低球團(tuán)還原時的低溫還原粉化率，提高熔分時渣的流動性和脫硫能力，改善鐵水質(zhì)量，提高鐵和鎵的回收率。因此，調(diào)整添加劑中各組份比例及添加劑在鐵礬渣中的配入量，均將影響生球、焙燒球團(tuán)內(nèi)的物理化學(xué)環(huán)境、球團(tuán)微觀和宏觀結(jié)構(gòu)，包括球團(tuán)的礦物組成、孔隙大小及孔隙分布，從而改變球團(tuán)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、還原性、還原膨脹率；影響還原球團(tuán)熔分時熔渣的化學(xué)成份，導(dǎo)致熔渣粘度、表面張力和流動性的變化，為鐵水與熔渣的分離創(chuàng)造良好條件，提高鐵和鎵的回收率，改善鐵水質(zhì)量，提高鐵和鎵品位，降低鐵水含雜量。添加劑中各組份比例及添加劑在鐵礬渣中的配入量根據(jù)大量的研究進(jìn)行確定，以滿足工藝中體系最優(yōu)反應(yīng)動力學(xué)條件，獲得最佳技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述的添加劑包括以下優(yōu)選質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的組分：
石灰石和白云石的質(zhì)量比為15～40∶10-25；
各組分之和為100％。
最優(yōu)選，所述的添加劑包括以下優(yōu)選質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的組分：
石灰石和白云石的質(zhì)量比為25～40∶15；
各組分之和為100％。
本發(fā)明中，所述的添加劑相對于鐵礬渣的添加量對制得的生球的性能具有一定影響。作為優(yōu)選，步驟(1)中，添加劑的投加重量為鐵礬渣的2～7wt％。
本發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，添加劑在所述的添加量下，可進(jìn)一步改善生球的落下強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和爆裂溫度。例如，添加量低于2％時，生球的落下強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和爆裂溫度均下降，添加量高于7％時，雖然生球的落下強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度有所升高，但造球操作不穩(wěn)定，生球爆裂溫度下降。
步驟(1)中，在優(yōu)選的鐵礬渣含水量下，優(yōu)選的添加劑的投加重量為鐵礬渣的5～7wt％。
本發(fā)明中，將所述配比的鐵礬渣和添加劑優(yōu)選在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)充分混勻，再在潤磨機(jī)內(nèi)強(qiáng)力分散，然后再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，制得生球。
適宜的攪拌轉(zhuǎn)速、攪拌時間、潤磨水分、潤磨時間對生球性能具有一定影響。
優(yōu)選的攪拌轉(zhuǎn)速為1200-1800rpm、攪拌時間60-90秒。攪拌轉(zhuǎn)速快、攪拌時間長，混勻效果好，各種添加劑在鐵礬渣中分散均勻，充分發(fā)揮添加劑的各種作用，有利于后續(xù)的造球、球團(tuán)焙燒、球團(tuán)還原及熔分。但是，攪拌轉(zhuǎn)速偏慢，混勻效果差，攪拌轉(zhuǎn)速過快，攪拌葉片磨損快，配件損耗大，成本高；攪拌時間短，混勻效果差，攪拌時間過長，混合機(jī)產(chǎn)量下降。添加劑分散不均勻，生球質(zhì)量不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致焙燒球團(tuán)質(zhì)量、脫硫效果、球團(tuán)還原及熔分效果變差。
優(yōu)選的潤磨水分為6-8％、潤磨時間2-4min。對鐵礬渣這類粘性強(qiáng)、粒度細(xì)及添加有機(jī)高分子粘結(jié)劑的混合料，除了強(qiáng)力混合使物料在宏觀上充分分散外，還必須有潤磨機(jī)配合進(jìn)行微觀尺度的分散，增強(qiáng)粘結(jié)劑及其它添加劑分子與鐵礬渣礦物顆粒表面的物理化學(xué)作用，提高生球強(qiáng)度及其均勻性。
本發(fā)明優(yōu)選的攪拌混合(強(qiáng)力混合)與潤磨協(xié)同作用，在降低粘結(jié)劑用量及提高生球性能方面具有顯著效果。但是，潤磨水分偏高時，混合料太粘，潤磨機(jī)易堵塞，影響流程穩(wěn)定運(yùn)行。潤磨水分偏低，有機(jī)粘結(jié)劑、碳酸鈉之間的相互作用及其與礦物表面的化學(xué)作用減弱，導(dǎo)致生球性能變差，而且要求鐵礬渣預(yù)先干燥程度高，生產(chǎn)流程中粉塵濃度加大，增加能耗和影響環(huán)境。潤磨時間長，有機(jī)粘結(jié)劑、碳酸鈉之間的相互作用用其與礦物表面的化學(xué)作用增強(qiáng)，生球性能明顯改善。但是，潤磨時間過長，物料被磨細(xì)的效果過好，微細(xì)粒級顆粒增加，生球落下強(qiáng)度提高，但生球抗壓強(qiáng)度和爆裂溫度明顯下降，而且潤磨機(jī)產(chǎn)量也大幅度下降，電耗增加，生產(chǎn)成本升高。潤磨時間過短，有機(jī)粘結(jié)劑、碳酸鈉之間的相互作用以及與礦物表面的化學(xué)作用時間不夠，粘結(jié)劑性能不能充分發(fā)揮出來，生球強(qiáng)度下降，爆裂溫度稍有升高。
作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述的生球的粒度為10～25mm、含水量控制在9.5～12wt％之間。
在所述優(yōu)選的粒度及水量控制下，可進(jìn)一步解決因鐵礬渣結(jié)晶水含量及硫含量過高、燒失量高達(dá)49％、容易導(dǎo)致球團(tuán)在焙燒中產(chǎn)生大量收縮的問題；所述的生球粒度比常規(guī)鐵礦球團(tuán)粒度要粗，以保證焙燒球團(tuán)粒度與常規(guī)鐵精礦焙燒球團(tuán)相近。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在步驟(1)的各參數(shù)的協(xié)同下，制得的生球的落下強(qiáng)度大于5次/0.5m，抗壓強(qiáng)度大于15n/個，生球爆裂溫度450～680℃；具有良好的性能。
步驟(2)中，將所述的生球經(jīng)過連續(xù)的干燥、預(yù)熱、焙燒固結(jié)工序，脫硫、提高球團(tuán)強(qiáng)度及改善球團(tuán)冶金性能，為后續(xù)的球團(tuán)還原及熔分創(chuàng)造良好條件。
作為優(yōu)選，步驟(2)中，生球在250～450℃下干燥。通過干燥，生球水分降低到2％以下，其爆裂溫度大幅度上升，極大地減少生球進(jìn)入預(yù)熱段后產(chǎn)生碎裂的比例，便于提高焙燒球團(tuán)強(qiáng)度和產(chǎn)量。若干燥溫度低于250℃，則干燥時間要延長，焙燒機(jī)產(chǎn)量下降。若干燥溫度高于450℃，接近和超過生球的爆裂溫度，則在干燥過程中，生球大量產(chǎn)生破裂，焙燒球團(tuán)產(chǎn)量和強(qiáng)度大幅度下降。因此，生球的干燥是在干燥動力學(xué)條件下的適宜干燥速率和適宜焙燒球團(tuán)強(qiáng)度之間尋求平衡。
作為優(yōu)選，步驟(2)中，干燥的溫度優(yōu)選為250～350℃。
進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(2)中，在所述的溫度下干燥3～6min。
作為優(yōu)選，步驟(2)中，生球干燥后再升溫至650～1100℃下預(yù)熱；進(jìn)一步優(yōu)選為在850～1100℃下預(yù)熱；最優(yōu)選在1050～1100℃下預(yù)熱。
在預(yù)熱過程中，產(chǎn)生一系列化學(xué)反應(yīng)，生球中的結(jié)晶水、硫化物、碳酸鹽及黃鉀鐵礬產(chǎn)生分解，添加劑帶入的碳質(zhì)燃料開始燃燒，鐵氧化物產(chǎn)生微晶連接，適宜的升溫速度可提高預(yù)熱球團(tuán)強(qiáng)度。若預(yù)熱溫度低于650℃，則預(yù)熱和焙燒時間要延長，焙燒機(jī)產(chǎn)量下降。若預(yù)熱溫度高于1100℃，表明焙燒過程溫度升高過快，結(jié)晶水、硫化物、碳酸鹽產(chǎn)生分解速度太快導(dǎo)致球團(tuán)內(nèi)應(yīng)力加大，最終焙燒球團(tuán)強(qiáng)度下降。
步驟(2)中，在所述的預(yù)熱溫度下預(yù)熱5～10min。
在所優(yōu)選的850～1100℃下預(yù)熱，優(yōu)選的預(yù)熱時間為5～9min。
步驟(2)中，預(yù)熱處理后的生球再升溫至所述的氧化焙燒溫度1150-1300℃，進(jìn)行氧化焙燒，用于深度脫除生球中的硫，以及進(jìn)一步使球團(tuán)中的鐵氧化物進(jìn)行固相擴(kuò)散再結(jié)晶及晶粒充分長大，產(chǎn)生固相固結(jié)，此外，鐵礬渣及添加劑帶入的cao、mgo、sio2、al2o3之間相互產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形成一定量的渣相。固相固結(jié)及渣相粘結(jié)共同作用使焙燒球團(tuán)強(qiáng)度顯明提高。同時由于添加劑之間的協(xié)同作用，包括碳質(zhì)燃料燃燒及碳酸鹽分解釋放co2，改善了硫酸鹽分解的動力學(xué)條件，脫硫率提高，球團(tuán)內(nèi)殘硫量下降。
進(jìn)一步優(yōu)選，氧化焙燒溫度的溫度為1200-1300℃。
作為優(yōu)選，氧化焙燒的時間為20～80min。球團(tuán)是靠固相擴(kuò)散固結(jié)反應(yīng)為主，擴(kuò)散速率慢，需要足夠的固結(jié)時間。焙燒時間低于20min，固結(jié)時間不夠，導(dǎo)致球團(tuán)強(qiáng)度低，焙燒時間高于80min時，焙燒時間越長，產(chǎn)量越低，能耗越高。而且焙燒時間過長時球團(tuán)過于致密，還導(dǎo)致球團(tuán)還原性下降，對后續(xù)還原產(chǎn)生不利影響。
所述優(yōu)選的氧化焙燒溫度下，氧化焙燒的時間進(jìn)一步優(yōu)選為20～60min；最優(yōu)選為20～40min。
在工業(yè)生產(chǎn)中，步驟(2)優(yōu)選在帶式焙燒機(jī)上進(jìn)行，且生球料層高度控制在70-110mm為宜。由于鐵礬渣結(jié)晶水及硫含量偏高，燒失量大，球團(tuán)在干燥、預(yù)熱及焙燒過程中收縮量及強(qiáng)度變化大，適于相對靜止的床層，而且硫主要以硫酸鹽形式存在，焙燒溫度高，因此選用帶式焙燒機(jī)；例如，生球在帶式焙燒機(jī)上在250～450℃下抽風(fēng)干燥3～6min、隨后升溫至650～1100℃下預(yù)熱5～10min、再后升溫至1150～1300℃下氧化焙燒20～80min；得到脫硫的焙燒球團(tuán)；對步驟(2)處理過程中的煙氣進(jìn)行回收硫。生球料層太薄，低于70mm時，生球干燥速率太快，表層產(chǎn)生裂紋的球團(tuán)比例高；生球料層高于110mm時，料層中下部球團(tuán)因為水蒸汽冷凝容易產(chǎn)生過濕，導(dǎo)致生球爆裂溫度下降及球團(tuán)開裂，兩種情況均導(dǎo)致焙燒球團(tuán)強(qiáng)度下降，在后續(xù)還原過程中易產(chǎn)生粉末，影響還原過程順行。
進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(2)中，生球料層高度控制在80-110mm。
步驟(2)的氧化焙燒過程優(yōu)選在空氣氛圍下進(jìn)行。
步驟(2)中，對焙燒脫硫的煙氣進(jìn)行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。
作為優(yōu)選，含氨吸收液(l)與煙氣(m3)體積比為70～120l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為10～18g/l。通過本發(fā)明煙氣的吸收方法，煙氣脫硫率可高達(dá)99.00％。
本發(fā)明中，步驟(2)中，制得的脫硫球團(tuán)含硫控制在1.0％以下，球團(tuán)抗壓強(qiáng)度大于2000n/個。
通過步驟(2)的各工序中參數(shù)的協(xié)同，可使焙燒后的球團(tuán)含硫控制在1.0％以下，球團(tuán)抗壓強(qiáng)度大于2000n/個。步驟(2)制得的球團(tuán)的硫雜質(zhì)少，且具有良好的抗壓強(qiáng)度，更利于步驟(3)的還原，減少還原過程中的粉末率，避免結(jié)窯。
步驟(2)處理結(jié)束后，得到的脫硫球團(tuán)具有較高的溫度，無需進(jìn)行額外降溫處理，直接送入回轉(zhuǎn)窯，向窯內(nèi)配入還原劑，快速進(jìn)行還原反應(yīng)。爐料熱裝可節(jié)省能耗，提高產(chǎn)量，降低生產(chǎn)成本。
步驟(3)中，所述的還原劑優(yōu)選為蘭炭、無煙煤、煙煤中的至少一種。
作為優(yōu)選，所述的還原劑的粒度為5～30mm。在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，還原溫度及氣氛是靠噴入的粒狀還原劑量和風(fēng)量的合理分布進(jìn)行控制。還原劑的粒度太細(xì)，還原劑易分布在窯頭，導(dǎo)致窯中部和尾部還原劑少，影響還原效果。還原劑粒度過大，還原劑易分布在窯尾，導(dǎo)致窯頭還原劑少，溫度低。
作為優(yōu)選，配入的還原劑中的碳與焙燒球團(tuán)中鐵的質(zhì)量比為0.50～0.80。
也即是，配入的還原劑(以碳計)與焙燒球團(tuán)(以鐵計)的質(zhì)量比為0.50～0.80。
當(dāng)碳鐵質(zhì)量比低于0.50時，還原氣氛弱，還原溫度低，還原效果變差，鋅銦揮發(fā)率低，鐵的金屬化率下降，鋅銦與鐵的分離效果變差。當(dāng)碳鐵質(zhì)量比高于0.80時，由于大量還原劑吸熱導(dǎo)致還原溫度下降，還原效果也同樣變差，還原劑消耗增大，成本升高。
進(jìn)一步優(yōu)選，配入的還原劑(以碳計)與焙燒球團(tuán)(以鐵計)的質(zhì)量比為0.60～0.80。
作為優(yōu)選，在所述的還原劑、碳鐵質(zhì)量比及還原反應(yīng)溫度下，優(yōu)選的直接還原反應(yīng)時間為30～90min。還原時間低于30min時，鐵氧化物還原效果差，鐵的金屬化率下降，鋅銦還原揮發(fā)程度也下降，鋅銦與鐵的分離效果變差。還原時間高于90min時，由于還原劑配入量一定，在還原后期還原性氣氛變差，易導(dǎo)致金屬鐵的再氧化，而且回轉(zhuǎn)窯還原的產(chǎn)量也會下降。
作為優(yōu)選，直接還原溫度為1200～1250℃；還原時間為30～60min。
還原反應(yīng)的煙氣包含還原揮發(fā)的鋅、銦，通過對還原反應(yīng)的煙氣進(jìn)行收塵富集回收，實現(xiàn)鐵礬渣中有價元素鋅、銦的回收。
通過所述的還原反應(yīng)，生球中的鐵氧化物大部分被還原為金屬鐵，包含在還原爐料中，對還原爐料進(jìn)行降溫處理后，通過磁選，收集得到具有磁性的金屬化球團(tuán)和非磁性物(廢棄物)；由于鎵的強(qiáng)親鐵性，鎵在金屬化球團(tuán)中得到富集。
金屬化球團(tuán)的金屬化率高于或等于80％。
步驟(4)中，對磁選得到的金屬化球團(tuán)配入還原碳材，進(jìn)行熔化處理，隨后分離出煉鐵渣得到富鎵鐵水，通過本發(fā)明所述的添加劑及其他步驟的協(xié)同，并通過熔分條件優(yōu)選，提升鐵的回收效果。
所述的還原碳材優(yōu)選為無煙煤和/或焦炭。
作為優(yōu)選，熔分溫度為1450-1550℃、還原碳材的質(zhì)量配比為1-5％(以金屬化球團(tuán)重量為基準(zhǔn))，熔分時間為20-60min。
進(jìn)一步優(yōu)選的熔分溫度1500-1550℃，還原碳材的配入量為1～3％。
在所述優(yōu)選的熔分條件下，可使富鎵鐵水中的含鐵大于或等于94％，含鎵大于或等于300g/t。熔渣直接噴水冷卻后是生產(chǎn)水泥的優(yōu)質(zhì)原料，實現(xiàn)了鐵礬渣的資源化和無害化利用。
本發(fā)明中，富鎵鐵水通過冷凝鑄成陽極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內(nèi)進(jìn)行電解。
本發(fā)明中，步驟(5)中，電解條件為：電解液成份為45-55g/lfeso4，135-145g/l(nh4)2so4，電解液ph值4.0～5.0、溫度40～60℃，電流密度100～300a/m2、槽電壓1.0～2.5v和極距20～50mm。
本發(fā)明中，通過步驟(1)～步驟(4)各步驟的協(xié)同，在配合于本發(fā)明所述的電解條件，從陰極板上剝離鐵粉的鐵品位可高達(dá)96.5％，陽極泥中富集的鎵的含量大于或等于0.20％。鐵、鎵回收率分別大于90％和80％。
本發(fā)明中，一種更優(yōu)選的鐵礬渣中有價元素的提取方法，包括如下步驟：
步驟(a)：將濕的鐵礬渣在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)加熱，烘干到含水7～9％，熱源可采用燃煤鍋爐高溫尾氣煤氣或煤氣、回轉(zhuǎn)窯直接還原的尾氣直接燃燒提供；
烘干后的鐵礬渣配加質(zhì)量比為2～7％的多功能添加劑(質(zhì)量比為蘭炭粉或焦粉或無煙煤15～30％，石灰石粉20～40％，白云石粉15-25％，腐植酸鈉干粉3～10％，氧化鐵粉4～10％，碳酸鈉粉5～10％)，在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)充分混勻(1200-1800rpm、攪拌時間60-90秒)，再在潤磨機(jī)內(nèi)(潤磨水分為6-8％、潤磨時間2-4min)強(qiáng)力分散均勻，然后在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，制備出粒度為10～25mm、含水9.5～12％的生球；生球落下強(qiáng)度大于5次/0.5m，抗壓強(qiáng)度大于15n/個，生球爆裂溫度450～680℃；
步驟(b)：生球在帶式焙燒機(jī)上的料層高度為70-110mm，料層經(jīng)過抽風(fēng)干燥(250～450℃)3～6min、預(yù)熱(650～1100℃)5～10min和氧化焙燒(1150～1300℃)20～80min，脫除球團(tuán)中的硫及使球團(tuán)產(chǎn)生固結(jié)，提高球團(tuán)強(qiáng)度；焙燒后的球團(tuán)含硫控制在1.0％以下，球團(tuán)抗壓強(qiáng)度大于2000n/個；對帶式焙燒機(jī)球團(tuán)氧化焙燒脫硫的煙氣進(jìn)行收塵和脫硫；脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序；除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨；含氨吸收液與煙氣體積比為70～120l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為10～18g/l；煙氣脫硫率為96.24～99.00％；
步驟(c)：從帶式焙燒機(jī)上排出的熾熱球團(tuán)直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯，加入還原劑(蘭炭或無煙煤或煙煤)進(jìn)行直接還原，還原劑粒度為5～30mm，在直接還原溫度1100～1250℃、還原時間30～90min、碳鐵質(zhì)量比0.50～0.80條件下，還原揮發(fā)脫鋅、銦，使鋅、銦在煙塵中得到富集，得到富鋅銦煙塵；少量鋅和銦在電爐熔分的過程中被還原揮發(fā)，在煙塵中得到富集，將回轉(zhuǎn)窯和電爐兩種煙塵合并為富鋅銦料，作為下步鋅銦分離和提取的優(yōu)質(zhì)原料；
鐵氧化物在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)大部分被還原為金屬鐵，得到金屬化球團(tuán)；由于鎵的強(qiáng)親鐵性，鎵在金屬化球團(tuán)中得到富集；高溫的還原爐料經(jīng)過間接水冷、磁選工藝，分離出含鎵金屬化球團(tuán)和非磁性物(廢棄物)；金屬化球團(tuán)的金屬化率控制在高于80％；
步驟(d)：金屬化球團(tuán)再經(jīng)過電爐熔化分離，在熔分溫度為1450-1550℃、還原碳材(無煙煤或焦炭)質(zhì)量配比1-5％及熔分時間20-60min的條件下，得到富鎵鐵水和煉鐵渣，鐵水含鐵大于96％，含鎵大于300g/t；
步驟(e)：富鎵鐵水通過冷凝鑄成陽極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內(nèi)進(jìn)行電解；電解條件為電解液成份為45-55g/lfeso4，135-145g/l(nh4)2so4，電解液ph值4.0～5.0、溫度40～60℃、電流密度100～300a/m2、槽電壓1.0～2.5v和極距20～50mm；從陰極板上定期剝離鐵粉，鎵沉入陽極泥中，得到含鎵大于0.20％的富鎵陽極泥，用于下一步提取鎵；鐵粉鐵品位大于96.5％；鐵、鎵回收率分別大于90％和80％。
現(xiàn)有技術(shù)中，鐵礬渣在造球過程中易形成母球及母球不易長大的難題，本發(fā)明通過所述添加劑各組分及重量份比的協(xié)同下，可有效降低母球形成速率，控制生球長大速率；另外，還可有效解決鐵礬渣因結(jié)晶水含量高及熱穩(wěn)定性差等所帶來的球團(tuán)差及產(chǎn)量低等問題，通過所述的添加劑可有效協(xié)同吸收鐵礬渣受熱過程中釋放的結(jié)晶水，從而控制生球在受熱過程中球內(nèi)產(chǎn)生的蒸汽壓，減少內(nèi)應(yīng)力，還可控制水分的遷移速率及增加礦物顆粒間的粘結(jié)力，即使在生球內(nèi)因產(chǎn)生的蒸汽壓而帶來高的內(nèi)應(yīng)力時，粘結(jié)力能夠抵制和平衡在球團(tuán)干燥過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，保持球團(tuán)不被破壞，維持高的熱穩(wěn)定性和良好強(qiáng)度。
本發(fā)明所述的添加劑除具備良好的成核作用，吸水、固定水的作用和粘結(jié)作用等利于造球的作用外，還有利于協(xié)同增強(qiáng)后續(xù)球團(tuán)氧化焙燒脫硫、直接還原和熔分工序中硫的脫除、催化金屬氧化物的還原及促進(jìn)鐵渣分離等作用：
鐵礬渣中的硫主要是硫酸鹽(黃鉀鐵礬)，且硫含量過高，通過本發(fā)明所述的添加劑的使用，可制備出性能優(yōu)異的生球，生球中各組分的協(xié)同，可有效消耗球團(tuán)內(nèi)部的氧氣及釋放co2，改善脫硫氣氛，再協(xié)同配合于步驟(2)的脫硫工藝，可高效脫除硫，還能提高脫硫球團(tuán)的強(qiáng)度；隨后再協(xié)同配合于步驟(3)的還原工藝，可協(xié)同催化還原反應(yīng)，促進(jìn)鋅、銦的還原揮發(fā)并進(jìn)入煙氣，強(qiáng)化鋅、銦與鐵、鎵的分離。另外，所述的添加劑有助于強(qiáng)化造渣性能，有助于步驟(5)的渣液分離。
本發(fā)明中，在鐵礬渣中配入所述的添加劑，制備優(yōu)質(zhì)生球，然后對鐵礬渣球團(tuán)進(jìn)行高溫焙燒脫硫和固結(jié)，在脫硫及球團(tuán)固結(jié)的同時，通過添加劑的作用，提高球團(tuán)孔隙率及球團(tuán)堿度，改善焙燒球團(tuán)的還原性，從而強(qiáng)化鋅和銦的還原及揮發(fā)，提高鋅和銦在煙塵中的品位和回收率；通過提高球團(tuán)孔隙率，可降低還原膨脹率，減少球團(tuán)在還原過程中的粉化和回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈機(jī)率；通過改變添加劑的加入比例調(diào)節(jié)焙燒球團(tuán)堿度(氧化鈣與二氧化硅含量的比值)及三鋁鎂比，可調(diào)節(jié)熔分過程中熔渣的粘度、流動性和脫硫能力，并通過提高球團(tuán)中鐵的金屬化率，強(qiáng)化渣與鐵的分離效果，提高鐵和鎵的回收率，降低鐵水中硫的含量，改善鐵水質(zhì)量。
有益效果
本發(fā)明所述的添加劑具有多重功能，不僅能提高生球強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，而且可強(qiáng)化脫硫、催化還原及強(qiáng)化熔分。添加劑原料來源廣泛，價格便宜，效果良好，具有良好的推廣應(yīng)用前景。
添加劑的使用，成功解決了鐵礬渣造球及后續(xù)火法加工工藝中存在的技術(shù)難題，為從鐵礬渣中提取有價元素打下了良好基礎(chǔ)。
配加多功能添加劑的鐵礬渣球團(tuán)經(jīng)過焙燒脫硫固結(jié)后的球團(tuán)含硫控制在1.0％以下，抗壓強(qiáng)度大于2000n/個，鐵品位58％左右，還原性指數(shù)大于70％，還原膨脹率低于12％，還原后強(qiáng)度為400n/個以上，性能完全能滿足后續(xù)的直接還原-熔分工藝要求。
利用氨水吸收液進(jìn)行煙氣脫硫，生產(chǎn)化肥產(chǎn)品硫酸銨，使硫得到充分的回收利用，消除焙燒脫硫?qū)Νh(huán)境的影響，并且硫的回收率大于95％。
熾熱的鐵礬渣焙燒球團(tuán)(脫硫球團(tuán))經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯直接還原-間接水冷-干式磁選-電爐熔分過程，成功實現(xiàn)了鋅、銦與鐵、鎵的高效分離。得到的富鋅銦煙塵含鋅大于58％，含銦大于0.016％，鋅、銦回收率分別大于96％和85％。富鎵生鐵含鐵96％以上，含鎵大于300g/t，鐵和鎵的回收率分別大于95％、92％。
對富鎵生鐵電解進(jìn)行鐵鎵分離。得到含鎵大于0.20％的富鎵陽極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位大于96.5％。鐵、鎵回收率分別大于90％和80％。
本發(fā)明得到的二次渣為直接還原工藝產(chǎn)出的非磁性物和電爐渣，均可用于水泥生產(chǎn)，實現(xiàn)了二次渣的無害化和資源化利用，無固體廢棄物產(chǎn)生，無廢氣排放，整個工藝是一個清潔化資源化高效利用的新工藝，并使鐵、鎵、鋅、銦、硫等元素得到有效的分離與回收。
附圖說明
圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。
具體實施方式
以下實施例及對比例，除特別聲明外，所使用的鐵礬渣取自安徽銅陵有色公司濕法煉鋅廠，其化學(xué)成份如下：tfe28.25％，s12.78％，zn3.61％，in490g/t，ga160g/t，sio20.50％，cao0.19％，mgo0.46％，al2o30.90％loi49.33％。
以下實施例及對比例，添加劑的各組分小于0.074mm的顆粒占各自重量的70-85％。
實施例一
烘干的鐵礬渣含水7.2％，配加質(zhì)量比為2％的多功能添加劑(質(zhì)量比為蘭炭粉15％，石灰石粉40％，白云石粉15％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)混勻1min(1200-1800rpm)，在潤磨機(jī)內(nèi)(潤磨水分為6-8％)混合2min，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，制備成粒度為8～16mm、含水9.5％的生球。生球落下強(qiáng)度為5.1次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度15.3n/個。
生球在帶式焙燒機(jī)(料層高度為70-110mm)上經(jīng)過450℃干燥3min、650℃下預(yù)熱10min和在1150℃下氧化焙燒80min，焙燒球團(tuán)殘硫量為1.0％，脫硫率達(dá)到92.2％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為2100n/個。
對帶式焙燒機(jī)球團(tuán)焙燒脫硫的煙氣進(jìn)行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。含氨吸收液與煙氣體積比為70l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為10g/l。煙氣脫硫率為96.24％，硫回收率94.3％。
焙燒脫硫后溫度為900℃的熾熱球團(tuán)直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1100℃、還原時間90min及碳鐵質(zhì)量比為0.50的條件下進(jìn)行直接還原，球團(tuán)鐵的金屬化為80.12％。通過煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅58.23％，含銦0.0167％，鋅、銦回收率分別為96.25％和85.56％。
直接還原物料進(jìn)行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團(tuán)和非磁性物。金屬化球團(tuán)進(jìn)入電爐，在1450℃、配碳量5％、熔分時間60min條件下進(jìn)行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強(qiáng)的親鐵性，鎵進(jìn)入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質(zhì)原料。富鎵鐵水含鐵96.34％，含鎵358g/t，鐵和鎵的回收率分別為95.68％、92.17％。
富鎵鐵水通過冷凝鑄成陽極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內(nèi)進(jìn)行電解。電解條件為電解液成份為45-55g/lfeso4，135-145g/l(nh4)2so4，ph值4.0、溫度60℃、電流密度100a/m2、槽電壓2.5v和極距50mm。從陰極板上定期剝離鐵粉，鎵沉入陽極泥中，得到含鎵為0.26％的富鎵陽極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位為96.58％。鐵、鎵回收率分別為91.35％和80.32％。
實施例二
烘干的鐵礬渣含水8.3％，配加質(zhì)量比為5％的多功能添加劑(質(zhì)量比為蘭炭粉30％，石灰石粉40％，白云石粉15％，腐植酸鈉干粉5％，氧化鐵粉5％，碳酸鈉粉5％)，在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)混勻1min(1200-1800rpm)，在潤磨機(jī)內(nèi)(潤磨水分為6-8％)混合2min，充分混勻，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，制備出粒度為8～16mm、含水10.5％的生球。生球落下強(qiáng)度為5.6次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度16.0n/個。
生球在帶式焙燒機(jī)(料層高度為70-110mm)上經(jīng)過350℃干燥5min、850℃下預(yù)熱8min和在1200℃下氧化焙燒60min，焙燒球團(tuán)殘硫量為0.63％，脫硫率達(dá)到96.2％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為2250n/個。與實施例1比較，添加劑配比由2％提高到5％及其中的蘭炭粉增加15％時，生球強(qiáng)度增大，生球落下強(qiáng)度由5.1次/0.5m升高為5.6次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度由15.3n/個增加到16.0n/個。在添加劑比例增加的同時，保持預(yù)熱參數(shù)在最優(yōu)范圍內(nèi)變化，將球團(tuán)焙燒溫度由1150℃提高到1200℃，兩者協(xié)同作用，一方面是通過添加劑調(diào)節(jié)球團(tuán)內(nèi)部氣氛及化學(xué)反應(yīng)的條件，再通過提高溫度加大反應(yīng)動力的協(xié)同作用，強(qiáng)化脫硫反應(yīng)，促進(jìn)硫酸鹽的分解，使焙燒球團(tuán)殘硫量由1％下降到0.63％，脫硫率由92.2％提高到96.2％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度由2100n/個增大到2250n/個。
對帶式焙燒機(jī)球團(tuán)焙燒脫硫的煙氣進(jìn)行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。含氨吸收液與煙氣體積比為90l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為15g/l。煙氣脫硫率為97.68％，硫回收率95.8％。與實施例1比較，含氨吸收液與煙氣體積比為70l/m3增加到90l/m3及含氨吸收液中一水合氨的濃度由10g/l增大到15g/l時，煙氣脫硫率由96.24％增加到97.68％，硫回收率由94.3％增加到95.8％。這是因為含氨吸收液體積越大及含氨吸收液中一水合氨的濃度越高，與煙氣接觸時間越長，越有利于吸收反應(yīng)的進(jìn)行；同時含有的有效成份氨越多，吸收能力越強(qiáng)，從而導(dǎo)致脫硫率高，進(jìn)入吸收液硫越多，硫回收率越大。
焙燒脫硫后溫度為980℃的熾熱球團(tuán)直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1200℃、還原時間60min及炭鐵質(zhì)量比為0.50的條件下進(jìn)行直接還原，球團(tuán)鐵的金屬化為88.12％。通過煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅59.56％，含銦0.0175％，鋅、銦回收率分別為96.89％和85.97％。與實施例1比較，在還原時間及炭鐵質(zhì)量比為最優(yōu)范圍內(nèi)時，在添加劑提高的同時，還原溫度由1100℃提高到1200℃，兩者的協(xié)同作用，使還原反應(yīng)的推動力加大，反應(yīng)物分子擴(kuò)散能力增強(qiáng)，鐵、鋅、銦、鎵氧化物還原速度加大，促進(jìn)它們的還原，強(qiáng)化了鋅、銦的揮發(fā)與分離，使得球團(tuán)鐵的金屬化由為80.12％增大到88.12％，煙塵中鋅、銦回收率分別由96.25％和85.56％增加到96.89％和85.97％。
直接還原物料進(jìn)行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團(tuán)和非磁性物。金屬化球團(tuán)進(jìn)入電爐，在1550℃、配碳量1％、熔分時間20min條件下進(jìn)行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強(qiáng)的親鐵性，鎵進(jìn)入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質(zhì)原料。富鎵鐵水含鐵96.67％，含鎵460g/t，鐵和鎵的回收率分別為96.79％、94.20％。與實施例1比較，在配碳量和熔分時間為最優(yōu)范圍內(nèi)，熔分溫度同1450℃提高到1550℃時，但富鎵鐵水含鐵由96.34％增加到96.67％，鐵水含鎵由358g/t提高到460g/t，鐵和鎵的回收率分別由95.68％和92.17％增大到96.79％和94.20％。在添加適宜的添加劑，保證合適的渣型的前提下，提高熔分溫度有利于渣和鐵完全熔化，添加劑與熔分溫度協(xié)同作用，獲得良好的渣、鐵流動性，鐵與熔渣分離徹底，從而有利于提高鐵水鐵品位、鎵含量及鐵、鎵回收率。
富鎵鐵水通過冷凝鑄成陽極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內(nèi)進(jìn)行電解。電解條件為電解液成份為45-55g/lfeso4，135-145g/l(nh4)2so4，ph值5.0、溫度40℃、電流密度300a/m2、槽電壓1.0v和極距50mm。從陰極板上定期剝離鐵粉，鎵沉入陽極泥中，得到含鎵為0.22％的富鎵陽極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位為96.79％。鐵、鎵回收率分別為91.68％和80.97％。與實施例1比較，在電解液ph值、溫度和槽電壓及極距為最優(yōu)范圍內(nèi)，電流密度由100a/m2提高到300a/m2時，鐵粉鐵品位由96.58％提高到96.79％。鐵、鎵回收率分別由91.35％和80.32％增大到91.68％和80.97％。這會因為電流密度越大，提供的電子越多，鐵、鎵離子越容易獲得電子，變成單質(zhì)金屬沉積在陰極板上，回收率越高。
實施例三
烘干的鐵礬渣含水9.0％，鐵礬渣配加質(zhì)量比為7％的多功能添加劑(質(zhì)量比為蘭炭粉15％，石灰石粉40％，白云石粉15％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)混勻1min(1200-1800rpm)，在潤磨機(jī)(潤磨水分為6-8％)內(nèi)混合2min，充分混勻，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，制備出粒度為8～16mm、含水12.0％的生球。生球落下強(qiáng)度為7.3次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度15.0n/個。
生球在帶式焙燒機(jī)(料層高度為70-110mm)上經(jīng)過250℃干燥6min、1100℃下預(yù)熱9min和在1300℃下氧化焙燒20min，焙燒球團(tuán)殘硫量為0.56％，脫硫率達(dá)到98.3％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為2500n/個。與實施例1和2比較，添加劑配比由2％和5％提高到7％時，生球強(qiáng)度進(jìn)一步增大，生球落下強(qiáng)度由5.1次/0.5m和5.6次/0.5m升高為7.3次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度稍有下降，但能滿足生產(chǎn)工藝要求(大于10n/個)。在添加劑比例增加的同時，保持預(yù)熱參數(shù)在最優(yōu)范圍內(nèi)變化，將球團(tuán)焙燒溫度由1150℃和1200℃提高到1300℃，兩者協(xié)同作用，一方面是通過添加劑調(diào)節(jié)球團(tuán)內(nèi)部氣氛及化學(xué)反應(yīng)的條件，再通過提高溫度加大反應(yīng)動力的協(xié)同作用，強(qiáng)化脫硫反應(yīng)，促進(jìn)硫酸鹽的分解，使焙燒球團(tuán)殘硫量由1％和0.63％下降到0.56％，脫硫率由92.2％和96.2％提高到98.3％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度由2100n/個和2250n/個增大到2500n/個。由此進(jìn)一步表明添加劑與焙燒溫度的協(xié)同作用對提高焙燒球團(tuán)強(qiáng)度及改善脫硫具有重要作用。
對帶式焙燒機(jī)球團(tuán)焙燒脫硫的煙氣進(jìn)行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。含氨吸收液與煙氣體積比為120l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為10g/l。煙氣脫硫率為96.89％，硫回收率96.9％。與實施例1比較，在含氨吸收液中一水合氨的濃度為10g/l不變，含氨吸收液與煙氣體積比由70l/m3增大到120l/m3時，煙氣脫硫率由96.24％增加到96.89％，硫回收率由94.3％增加到96.9％。這是因為含氨吸收液體積越大，與煙氣接觸時間越長，越有利于吸收反應(yīng)的進(jìn)行；同時含有的有效成份氨越多，越有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，從而導(dǎo)致脫硫率高，進(jìn)入吸收液硫越多，硫回收率越大。
焙燒脫硫后溫度為1050℃的熾熱球團(tuán)直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1250℃、還原時間30min及炭鐵質(zhì)量比為0.80的條件下進(jìn)行直接還原，球團(tuán)鐵的金屬化為93.75％。通過煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅61.23％，含銦0.0192％，鋅、銦回收率分別為97.35％和87.12％。與實施例1、2比較，在還原時間為最優(yōu)范圍內(nèi)時，在添加劑由2％、5％提高到7％的同時，還原溫度由1100℃、1200℃提高到1250℃，炭鐵質(zhì)量比由0.5提高到0.8，在還原溫度、還原劑及添加劑的協(xié)同作用下，還原性氣氛增強(qiáng)，使還原反應(yīng)的推動力明顯加大，反應(yīng)物分子擴(kuò)散能力增強(qiáng)，鐵、鋅、銦、鎵氧化物還原速度加大，促進(jìn)它們的還原，強(qiáng)化了鋅、銦的揮發(fā)與分離，使得球團(tuán)鐵的金屬化由為80.12％、88.12％增大到93.75％，煙塵中鋅、銦回收率分別由96.25％和85.56％增加到96.89％和85.97％。
直接還原物料進(jìn)行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團(tuán)和非磁性物。金屬化球團(tuán)進(jìn)入電爐，在1550℃、配碳量3％、熔分時間40min條件下進(jìn)行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強(qiáng)的親鐵性，鎵進(jìn)入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質(zhì)原料。富鎵鐵水含鐵97.45％，含鎵490g/t，鐵和鎵的回收率分別為98.00％、95.00％。實施例2比較，在熔分溫度和配碳量為最優(yōu)范圍內(nèi)，熔分時間由20min提高到40min時，富鎵鐵水含鐵由96.34％增加到97.45％％，鐵水含鎵由460g/t提高到490g/t，鐵和鎵的回收率分別96.79％和94.20％增加到98.00％和95.00％。在添加適宜的添加劑，保證合適的渣型的前提下，延長熔分時間有利于渣和鐵充分熔化、渣和鐵擴(kuò)散、分層，在添加劑與熔分溫度的協(xié)同作用，保證徹底鐵與熔渣分離，從而有利于提高鐵水鐵品位、鎵含量及鐵、鎵回收率。
富鎵鐵水通過冷凝鑄成陽極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內(nèi)進(jìn)行電解。電解條件為電解液成份為45-55g/lfeso4，135-145g/l(nh4)2so4，ph值5.0、溫度40℃、電流密度300a/m2、槽電壓1.0v和極距20mm。從陰極板上定期剝離鐵粉，鎵沉入陽極泥中，得到含鎵為0.221％的富鎵陽極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位為97.21％。鐵、鎵回收率分別為92.69％和81.33％。
與實施例2比較，在電解液ph值、溫度和電流密度、槽電壓為最優(yōu)范圍內(nèi)，極距由50mm減少為20mm時，鐵粉鐵品位由96.79％提高到97.21％。鐵、鎵回收率分別由91.68％和80.97％增大到92.69％和81.33％。這是因為極距越小，電場越強(qiáng)，鐵、鎵離子遷移的路程越短，由陽極向陰極遷移所需時間越短，沉積越快，回收率越高。
實施例四
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質(zhì)量比為5％的多功能添加劑(質(zhì)量比為焦粉30％，石灰石粉25％，白云石粉15％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)混勻1min(1200-1800rpm)，在潤磨機(jī)內(nèi)混合2min(潤磨水分為6-8％)，充分混勻，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，制備出粒度為8～16mm、含水11.0％的生球。生球落下強(qiáng)度為5.5次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度15.1n/個。
生球在帶式焙燒機(jī)(料層高度為70-110mm)上經(jīng)過300℃干燥6min、1100℃下預(yù)熱5min和在1300℃下氧化焙燒20min，焙燒球團(tuán)殘硫量為0.38％，脫硫率達(dá)到99.0％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為2630n/個。與實施例2比較，添加劑配比均為5％，但其中焦粉配比提高了15％，對生球強(qiáng)度影響不明顯；在添加劑比例相同時，保持預(yù)熱參數(shù)在最優(yōu)范圍內(nèi)變化，將球團(tuán)焙燒溫度由1200℃提高到1300℃，添加劑與提高焙燒溫度兩者協(xié)同作用，尤其是通過提高添加劑內(nèi)焦粉比例，球團(tuán)內(nèi)部氧化性氣氛減弱，促進(jìn)硫酸鹽的分解，使焙燒球團(tuán)殘硫量由0.56％下降到0.38％，脫硫率由98.3％提高到99.0％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度由2500n/個提高到2630n/個。由此進(jìn)一步表明添加劑與焙燒溫度的協(xié)同作用對提高焙燒球團(tuán)強(qiáng)度及改善脫硫具有重要作用。
對帶式焙燒機(jī)球團(tuán)焙燒脫硫的煙氣進(jìn)行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。含氨吸收液與煙氣體積比為70l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為18g/l。煙氣脫硫率為96.97％，硫回收率95.2％。與實施例1比較，在含氨吸收液與煙氣體積比為70l/m3時，含氨吸收液中一水合氨的濃度由10g/l增大到18g/l時，煙氣脫硫率由96.24％增加到96.97％，硫回收率由94.3％增加到95.2％。這是因為含氨吸收液中一水合氨的濃度越高，含有的有效成份氨越多，與煙氣中so2的反應(yīng)能力越強(qiáng)，從而導(dǎo)致脫硫率高，進(jìn)入吸收液硫越多，硫回收率越大。
焙燒脫硫后溫度為1100℃的熾熱球團(tuán)直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1250℃、還原時間30min及碳鐵質(zhì)量比為0.60的條件下進(jìn)行直接還原，球團(tuán)鐵的金屬化為94.86％。通過煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅60.92％，含銦0.0185％，鋅、銦回收率分別為97.00％和86.11％。與實施例2比較，在添加劑配比均為5％及提高預(yù)熱溫度的前提下，通過提高還原溫度及碳鐵質(zhì)量比，改善的還原反應(yīng)動力學(xué)條件，加快還原反應(yīng)速率，從而提高鐵金屬化率及鐵、鋅、銦回收率。球團(tuán)鐵的金屬化由88.12％提高到94.86％，富鋅銦料鋅、銦回收率分別由96.89％和85.97％提高到97.00％和86.11％。
直接還原物料進(jìn)行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團(tuán)和非磁性物。金屬化球團(tuán)進(jìn)入電爐，在1550℃、配碳量1％、熔分時間20min條件下進(jìn)行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強(qiáng)的親鐵性，鎵進(jìn)入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質(zhì)原料。富鎵鐵水含鐵97.45％，含鎵490g/t，鐵和鎵的回收率分別為96.89％、96.58％。與實施例2比較，盡管熔分條件相同，但是由于金屬化球團(tuán)質(zhì)量改善，金屬化率提高5個百分占以上，導(dǎo)致富鎵鐵水含鐵、含鎵升高，鐵、鎵回收率有所上升，熔分效果得到改善。因此，金屬化球團(tuán)質(zhì)量對熔分效果有明顯影響。通過添加劑與還原制度優(yōu)化間的協(xié)同作用，強(qiáng)化熔分效果，使鐵與渣分離徹底，鎵最大限度地富集于鐵水中，提高鐵和鎵的回收率。
富鎵鐵水通過冷凝鑄成陽極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內(nèi)進(jìn)行電解。電解條件為電解液成份為45-55g/lfeso4，135-145g/l(nh4)2so4，ph值4.0、溫度50℃、電流密度300a/m2、槽電壓2.0v和極距40mm。從陰極板上定期剝離鐵粉，鎵沉入陽極泥中，得到含鎵為0.256％的富鎵陽極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位為97.11％。鐵、鎵回收率分別為93.2％和83.45％。與實施例2比較，通過提高槽電壓及減少極距，加快電子遷移及縮短電子遷移距離，使得鐵、鎵離子快速沉積于陰極，鐵粉品位及鐵、鎵回收率分別得到提高，鐵粉鐵品位由96.79％提高到97.11％，鐵、鎵回收率分別由91.68％和80.97％增大到93.2％和83.45％。
實施例五
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質(zhì)量比為5％的多功能添加劑(質(zhì)量比為蘭炭粉30％，石灰石粉40％，白云石粉10％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉5％，碳酸鈉粉5％)，在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)混勻1min(1200-1800rpm)，在潤磨機(jī)內(nèi)混合2min(潤磨水分為6-8％)充分混勻，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，制備出粒度為8～16mm、含水11.0％的生球。生球落下強(qiáng)度為5.4次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度15.2n/個。
生球在帶式焙燒機(jī)(料層高度為70-110mm)上經(jīng)過300℃干燥6min、1050℃下預(yù)熱9min和在1300℃下氧化焙燒40min，焙燒球團(tuán)殘硫量為0.61％，脫硫率達(dá)到98.8％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為2530n/個。與實施例4比較，生球強(qiáng)度基本接近，但由于預(yù)熱溫度由1100℃下降到1050℃，及延長預(yù)熱時間和焙燒時間，使球團(tuán)有充分時間進(jìn)行固結(jié)和脫硫，因此，焙燒球團(tuán)強(qiáng)度及脫硫效果也比較相近。在添加劑配比相同時，優(yōu)化的預(yù)熱和焙燒制度可以在一定范圍內(nèi)變化，也可達(dá)到相近的效果。
對帶式焙燒機(jī)球團(tuán)焙燒脫硫的煙氣進(jìn)行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。含氨吸收液與煙氣體積比為120l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為18g/l。煙氣脫硫率為99.00％，硫回收率97.5％。與實施例4比較，在相同的含氨吸收液中一水合氨的濃度為18g/l時，含氨吸收液與煙氣體積比由70l/m3增大到120l/m3時，煙氣脫硫率由96.97％，硫回收率95.2％提高到99.00％，硫回收率由95.2％升高到97.5％。這是因為含氨吸收液與煙氣體積比越大，煙氣中so2與吸收液中氨分子接觸時間越長，反應(yīng)越充分，吸收率越高，最終脫硫效果越好，生成的硫酸銨越多，回收的硫就越多，硫回收率就高。
焙燒脫硫后溫度為1090℃的熾熱球團(tuán)直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1200℃、還原時間30min及碳鐵質(zhì)量比為0.80的條件下進(jìn)行直接還原，球團(tuán)鐵的金屬化為93.79％。通過煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅61.43％，含銦0.0182％，鋅、銦回收率分別為97.90％和86.55％。與實施例4比較，在添加劑配比及還原時間相同時，在優(yōu)選的范圍內(nèi)，通過還原溫度的降低與碳鐵質(zhì)量比的升高相組合，得到的還原效果基本相近。
直接還原物料進(jìn)行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團(tuán)和非磁性物。金屬化球團(tuán)進(jìn)入電爐，在1500℃、配碳量3％、熔分時間60min條件下進(jìn)行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強(qiáng)的親鐵性，鎵進(jìn)入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質(zhì)原料。富鎵鐵水含鐵97.34％，含鎵480g/t，鐵和鎵的回收率分別為97.00％、95.31％。與實施例4比較，在添加劑配比相同及得到的金屬化球團(tuán)性能非常接近時，在優(yōu)選的范圍內(nèi)，通過降低熔分溫度、增加配碳量及延長熔分時間，也可強(qiáng)化熔分反應(yīng)，取得非常相近的熔分效果。
富鎵鐵水通過冷凝鑄成陽極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內(nèi)進(jìn)行電解。電解條件為電解液成份為45-55g/lfeso4，135-145g/l(nh4)2so4，ph值5.0、溫度60℃、電流密度100a/m2、槽電壓1.0v和極距20mm。從陰極板上定期剝離鐵粉，鎵沉入陽極泥中，得到含鎵0.264％的富鎵陽極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位為97.18％。鐵、鎵回收率分別為93.32％和82.83％。與實施例4比較，在添加劑配比相同及得到的含鎵鐵水性能非常接近時，在優(yōu)選的范圍內(nèi)，通過提高電解液溫度、降低電流密度、槽電壓和極距，也可強(qiáng)化電子遷移，取得相近的電解效果。
實施例六
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質(zhì)量比為7％的多功能添加劑(質(zhì)量比為無煙煤粉40％，石灰石粉15％，白云石25％，腐植酸鈉干粉5％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉5％)，在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)混勻1min(1200-1800rpm)，在潤磨機(jī)內(nèi)混合2min(潤磨水分為6-8％)，充分混勻，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，制備出粒度為8～16mm、含水11.0％的生球。生球落下強(qiáng)度為6.8次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度15.7n/個。
生球在帶式焙燒機(jī)(料層高度為70-110mm)上經(jīng)過300℃干燥6min、1050℃下預(yù)熱9min和在1300℃下氧化焙燒60min，焙燒球團(tuán)殘硫量為0.58％，脫硫率達(dá)到98.9％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為2480n/個。與實例3比較，在添加劑配比相同及預(yù)熱和焙燒條件均在優(yōu)選范圍內(nèi)時，得到的生球性能、焙燒球團(tuán)性能及脫硫效果基本相近。不同之處在于添加劑中白云石配比提高，球團(tuán)中氧化鎂含量增加，在優(yōu)選范圍內(nèi)對生球性能、焙燒球團(tuán)性能及脫硫效果基本沒有影響。
對帶式焙燒機(jī)球團(tuán)焙燒脫硫的煙氣進(jìn)行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。含氨吸收液與煙氣體積比為120l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為10g/l。煙氣脫硫率為98.65％，硫回收率96.85％。與實例3比較，煙氣脫硫條件相同，得到了非常相近的脫硫率及硫回收率，表明優(yōu)選的倍硫條件可靠，重現(xiàn)性好。
焙燒脫硫后溫度為1090℃的熾熱球團(tuán)直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1100℃、還原時間60min及碳鐵質(zhì)量比為0.80的條件下進(jìn)行直接還原，球團(tuán)鐵的金屬化為91.65％。通過煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅59.96％，含銦0.0165％，鋅、銦回收率分別為96.89％和85.12％。與實例3比較，在碳鐵質(zhì)量比相同時，將還原溫度較大幅度下降時延長還原時間，球團(tuán)鐵的金屬化率、鋅、銦回收率分別有所下降，但均在合適的指標(biāo)內(nèi)。因此，添加劑中白云石配比提高，球團(tuán)中氧化鎂含量增加的幅度在優(yōu)選范圍內(nèi)對球團(tuán)直接還原影響小，得到的指標(biāo)符合要求。但是，與實例1比較，在較低的還原溫度時，通過增加添加劑配比和提高炭鐵質(zhì)量比的協(xié)同作用，球團(tuán)鐵的金屬化由80.12％提高到91.65％，富鋅銦料中鋅、銦回收率均相近。
直接還原物料進(jìn)行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團(tuán)和非磁性物。金屬化球團(tuán)進(jìn)入電爐，在1450℃、配碳量3％、熔分時間60min條件下進(jìn)行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強(qiáng)的親鐵性，鎵進(jìn)入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質(zhì)原料。富鎵鐵水含鐵96.95％，含鎵465g/t，鐵和鎵的回收率分別為96.96％、95.03％。與實例3比較，在配碳量相同時，將熔分溫度下降及延長熔分時間，富鎵鐵水含鐵、含鎵，鐵和鎵的回收率分別有所下降，但均在合適的指標(biāo)內(nèi)。與實施例1比較，在熔分溫度和時間相同時，雖然配碳量由5％減少到3％，但富鎵鐵水含鐵由96.34％提高到96.95％，含鎵由358g/t提高到465g/t，鐵和鎵的回收率分別由提高到95.68％、92.17％提高96.96％、95.03％。主要原因是因為添加劑比例由2％提高到了7％，改善了焙燒球團(tuán)的造渣性能，使得熔分條件得到明顯改善。因此，添加劑中白云石配比提高，球團(tuán)中氧化鎂含量增加的幅度在優(yōu)選范圍內(nèi)對還原球團(tuán)熔分起到了明顯強(qiáng)化作用。添加劑與熔分制度的協(xié)同作用具有十分重要的作用。
富鎵鐵水通過冷凝鑄成陽極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內(nèi)進(jìn)行電解。電解條件為電解液成份為45-55g/lfeso4，135-145g/l(nh4)2so4，ph值4.0、溫度40℃、電流密度100a/m2、槽電壓2.5v和極距50mm。從陰極板上定期剝離鐵粉，鎵沉入陽極泥中，得到含鎵大于0.263％的富鎵陽極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位為97.76％。鐵、鎵回收率分別為93.00％和84.12％。
對比例1
鐵礬渣烘干到含水8％，混合料中不投加本發(fā)明中的添加劑，只添加1.8％的粘結(jié)劑膨潤土，經(jīng)過常規(guī)的混合機(jī)混勻，不經(jīng)強(qiáng)力混合機(jī)及潤磨機(jī)預(yù)處理，然后直接在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，制備出粒度為8～16mm、含水10.0％的生球。生球落下強(qiáng)度為3.3次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度10.0n/個。生球在帶式焙燒機(jī)上經(jīng)過250℃干燥7min、1050℃下預(yù)熱9min和在1200℃下氧化焙燒60min，焙燒球團(tuán)殘硫量為2.3％，脫硫率為88.7％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為1980n/個。由此可見，不使用本發(fā)明的添加劑時，生球強(qiáng)度、焙燒球團(tuán)強(qiáng)度及含硫量指標(biāo)均達(dá)不到要求，遠(yuǎn)低于上述實施例1-6中使用2-7％添加劑時的生球強(qiáng)度、焙燒球團(tuán)強(qiáng)度及含硫量指標(biāo)。
對帶式焙燒機(jī)球團(tuán)焙燒脫硫的煙氣進(jìn)行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。含氨吸收液與煙氣體積比為60l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為9g/l。煙氣脫硫率為83.00％，硫回收率58.9％。與實施例1-6比較，含氨吸收液與煙氣體積比低于優(yōu)選的70-120l/m3，氨吸收液中一水合氨的濃度低于優(yōu)選的范圍10-18g/l，導(dǎo)致煙氣中so2與氨分子接觸時間縮短，氨吸收液中有效成份氨分子含量下降，煙氣脫硫率及硫回收率大幅度下降，脫硫效果變差。此外，球團(tuán)殘硫高，進(jìn)入煙氣中的硫少，so2濃度下降，硫回收率相應(yīng)降低。
焙燒脫硫后溫度為960℃的熾熱球團(tuán)直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1200℃、還原時間60min及碳鐵質(zhì)量比為0.60的條件下進(jìn)行直接還原，球團(tuán)鐵的金屬化為91.12％。通過煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅45.69％，含銦0.0089％，鋅、銦回收率分別為80.82％和57.37％。與實施例1-6比較，僅添加了膨潤土粘結(jié)劑，雖然球團(tuán)預(yù)熱、焙燒參數(shù)在優(yōu)選范圍內(nèi)進(jìn)行，但由于球團(tuán)內(nèi)無本發(fā)明的添加劑，焙燒球團(tuán)殘硫高達(dá)2.3％。在還原過程中硫酸鹽將轉(zhuǎn)化為硫化物，并形成穩(wěn)定的硫化鋅、硫化銦等，從而嚴(yán)重影響鋅、銦的還原及揮發(fā)。因此，導(dǎo)致富鋅銦料含、銦及鋅、銦回收率遠(yuǎn)低于實施例1-6。
直接還原物料進(jìn)行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團(tuán)和非磁性物。金屬化球團(tuán)進(jìn)入電爐，在1550℃、配碳量3％、熔分時間30min條件下進(jìn)行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強(qiáng)的親鐵性，鎵進(jìn)入鐵水中得到富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的原料。富鎵鐵水含鐵92.10％，含鎵180g/t，鐵和鎵的回收率分別為90.25％、80.20％。與實施例1-6比較，僅添加了膨潤土粘結(jié)劑，雖然還原球團(tuán)(金屬化球團(tuán))的金屬化率達(dá)到91.12％，但由于硫化鋅、硫化銦的存在，雖然熔分在優(yōu)選的條件下進(jìn)行，而且沒有使用本發(fā)明的添加劑，渣的流動性差，導(dǎo)致富鎵鐵水含鐵、含鎵量及鐵和鎵的回收率均遠(yuǎn)低于實施例1-6。
富鎵鐵水通過冷凝鑄成陽極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內(nèi)進(jìn)行電解。電解條件為電解液ph值3.0、溫度70℃、電流密度100a/m2、槽電壓0.5v和極距10mm。從陰極板上定期剝離鐵粉，鎵沉入陽極泥中，得到含鎵0.186％的富鎵陽極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位為93.18％。鐵、鎵回收率分別為92.45％和68.16％。與實施例1-6比較，由于富鎵鐵水質(zhì)量下降，冷凝鑄成陽極板的質(zhì)量下降，加上電解條件不在優(yōu)選范圍內(nèi)，鐵粉質(zhì)量變差，鐵、鎵回收率下降。
因此，在本對比例中，不添加本發(fā)明的添加劑，對全流程的技術(shù)指標(biāo)產(chǎn)生明顯的不利影響。本發(fā)明的添加劑具有多重功能，是強(qiáng)化造球、球團(tuán)焙燒脫硫、球團(tuán)直接還原-熔分及含鎵生鐵電解的有效手段，是一項核心技術(shù)。
對比例2
鐵礬渣配烘干到含水9％，混合料中不投加本發(fā)明中的添加劑，只添加1.8％的膨潤土粘結(jié)劑，經(jīng)過常規(guī)的混合機(jī)混勻，不經(jīng)強(qiáng)力混合機(jī)及潤磨機(jī)預(yù)處理，然后直接在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，制備出粒度為8～16mm、含水11.0％的生球。生球落下強(qiáng)度為3.9次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度9.2n/個。生球在帶式焙燒機(jī)上經(jīng)過250℃干燥7min、1050℃下預(yù)熱9min和在1200℃下氧化焙燒10min，焙燒球團(tuán)殘硫量為3.6％，脫硫率達(dá)到72.9％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為1500n/個。在無本發(fā)明的添加劑時，將球團(tuán)焙燒時間由實施例1-6的20-60min縮短到10min，焙燒球團(tuán)殘硫量由低于1％急劇上升為3.6％，脫硫率由92％以上下降到72.9％，焙燒球團(tuán)強(qiáng)度由高于2500n/個下降到1500n/個，將對后續(xù)的還原工序產(chǎn)生不利影響。
對帶式焙燒機(jī)球團(tuán)焙燒脫硫的煙氣進(jìn)行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。含氨吸收液與煙氣體積比為130l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為10g/l。煙氣脫硫率為96.36％，硫回收率94.52％。與實施例1比較，含氨吸收液與煙氣體積比超出優(yōu)選范圍，但煙氣脫硫率和硫回收率基本處于穩(wěn)定狀態(tài)，不再隨著含氨吸收液與煙氣體積比增大而升高。主要是因為在煙氣流量及含so2濃度一定時，脫硫反應(yīng)所需的氨分子總的數(shù)量是一定的。在含氨吸收液中一水合氨的濃度為10g/l時，對應(yīng)的含氨吸收液與煙氣體積比上限為120l/m3。當(dāng)含氨吸收液與煙氣體積比高于此值時，體系中實際存在的氨分子總的數(shù)量高于脫硫反應(yīng)所需的氨分子總的數(shù)量，容易導(dǎo)致氨的逃逸，造成氨的浪費(fèi)及脫硫成本升高，并帶來二次污染。
焙燒脫硫后溫度為890℃的熾熱球團(tuán)直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1200℃、還原時間40min及碳鐵質(zhì)量比為0.80的條件下進(jìn)行直接還原，球團(tuán)鐵的金屬化為92.68％。通過煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅42.21％，含銦0.0079％，鋅、銦回收率分別為76.89％和49.79％。與實施例1-6比較，僅添加了膨潤土粘結(jié)劑，雖然直接還原參數(shù)仍在在優(yōu)選范圍內(nèi)，還原球團(tuán)的金屬化率達(dá)到了92.68％，但由于無添加劑強(qiáng)化焙燒脫硫，焙燒球團(tuán)含殘硫量大幅度升高，遠(yuǎn)高于要求低于1％的標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致還原球團(tuán)中大量鋅和銦以硫化鋅、硫化銦的穩(wěn)定存在，不利于鋅、銦的還原及揮發(fā)，從而導(dǎo)致富鋅銦料鋅、銦含量及鋅、銦回收率大幅度下降，遠(yuǎn)低于實施例1-6。
直接還原物料進(jìn)行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團(tuán)和非磁性物。金屬化球團(tuán)進(jìn)入電爐，在1550℃、配碳量3％、熔分時間60min條件下進(jìn)行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強(qiáng)的親鐵性，鎵進(jìn)入鐵水中得到富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質(zhì)原料。富鎵鐵水含鐵89.56％，含鎵189g/t，鐵和鎵的回收率分別為86.55％、76.30％。雖然熔分在優(yōu)選的條件下進(jìn)行，由于沒有使用本發(fā)明的添加劑，導(dǎo)致還原球團(tuán)在熔分過程中形成的渣流動性差，導(dǎo)致富鎵鐵水含鐵、含鎵量及鐵和鎵的回收率均遠(yuǎn)低于實施例1-6，同時也明顯低于對比例1。由此進(jìn)一涉表明焙燒球團(tuán)含硫量對球團(tuán)還原中鋅、銦的還原及揮發(fā)具有重要影響，從而嚴(yán)重影響鐵與鋅、銦的分離效果。因此，必須嚴(yán)格控制焙燒球團(tuán)含硫量低于1％。
富鎵鐵水通過冷凝鑄成陽極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內(nèi)進(jìn)行電解。電解條件為電解液ph值3.0、溫度70℃、電流密度400a/m2、槽電壓3.0v和極距10mm。從陰極板上定期剝離鐵粉，鎵沉入陽極泥中，得到含鎵0.135％的富鎵陽極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位為91.53％。鐵、鎵回收率分別為89.75％和64.26％。與實施例1-6進(jìn)行對比，雖然電解液、溫度及電流密度、槽電壓在優(yōu)選范圍內(nèi)，但極距僅10mm，不在優(yōu)選范圍內(nèi)。由于極距過小，金屬陽離子遷移所需時間短，在陰極沉積速度快，夾雜的雜質(zhì)離子增多，導(dǎo)致鐵粉品位及鐵、鎵回收率下降，遠(yuǎn)低于實施例1-6。此外，由于沒有投加添加劑，焙燒球團(tuán)殘硫量過高，導(dǎo)致含鎵鐵水鐵品位下降、雜質(zhì)含量上升，這也是影響電解鐵粉品位及鐵、鎵回收率的重要因素。
對比例3
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質(zhì)量比為5％的多功能添加劑(質(zhì)量比為石灰石粉40％，焦粉5％，白云石25％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)混勻1min，在潤磨機(jī)內(nèi)混合2min，再將混合料在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，在造球水分10％、造球時間12min的條件下，制備出粒度為8～16mm的生球，落下強(qiáng)度為5.4次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度15.2n/個。
生球布在帶式焙燒機(jī)上，在帶式機(jī)臺車內(nèi)先以焙燒球團(tuán)為鋪底料，底料厚度固定為30mm，再將生球鋪在底料上，生球的料層厚度為80mm，生球在帶式焙燒機(jī)上經(jīng)過300℃干燥6min、1050℃下預(yù)熱9min和在1250℃下氧化焙燒60min，焙燒球團(tuán)殘硫量為1.82％，脫硫率達(dá)到71.8％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為1830n/個。與實施例四比較發(fā)現(xiàn)，本對比例中多功能添加劑中焦粉配比僅5％，遠(yuǎn)低于優(yōu)選配比值范圍15-30％，在其它條件相同的前提下，生球強(qiáng)度基本相近，焦粉配比的減少對生球強(qiáng)度影響較小，但主要是影響球團(tuán)焙燒脫硫及固結(jié)。本對比例中焙燒球團(tuán)殘硫量由0.38％上升到1.82％，脫硫率由99％下降到71.8％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度由2630n/個下降到1830n/個。因此，炭質(zhì)燃料是添加劑中必不可少的配料之一。
由于焙燒球團(tuán)中殘硫量大幅度上升，必將對球團(tuán)直接還原-熔分及電解鐵粉的質(zhì)量指標(biāo)及回收率均有重要影響。
對比例4
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質(zhì)量比為5％的多功能添加劑(質(zhì)量比為石灰石粉40％，蘭炭粉25％，白云石15％，腐植酸鈉干粉0％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)混勻1min，在潤磨機(jī)內(nèi)混合2min，充分混勻，再將混合料在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，在造球水分10％、造球時間12min的條件下，制備出粒度為8～16mm的生球，落下強(qiáng)度為3.0次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度9.3n/個。生球布在帶式焙燒機(jī)上，在帶式機(jī)臺車內(nèi)先以焙燒球團(tuán)為鋪底料，底料厚度固定為30mm，再將生球鋪在底料上，生球的料層厚度為80mm，生球在帶式焙燒機(jī)上經(jīng)過300℃干燥6min、1050℃下預(yù)熱9min和在1250℃下氧化焙燒60min，焙燒球團(tuán)殘硫量為0.62％，脫硫率達(dá)到97.67％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為2000n/個。
與實施例三比較發(fā)現(xiàn)，在多功能添加劑添加量相同的前提下，本對比例中的多功能添加劑其它5種成份均在最優(yōu)范圍內(nèi)，只是不添加腐植酸鈉干粉，落下強(qiáng)度由7.3次/0.5m下降到3.0次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度由15.0n/個下降到9.3n/個，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度由2500n/個下降到1900n/個，球團(tuán)焙燒脫硫率由98.3％下降到97.67％，由于沒有添加粘結(jié)劑，導(dǎo)致生球強(qiáng)度及焙燒球團(tuán)強(qiáng)度不能滿足要求。腐植酸鈉干粉主要是起粘結(jié)劑的作用，不僅提高生球強(qiáng)度，而且提高生球的熱穩(wěn)定性。生球熱穩(wěn)定性的提高有利于提高焙燒球團(tuán)強(qiáng)度，減少焙燒球團(tuán)直接還原中粉化和結(jié)圈的風(fēng)險。對比結(jié)果表明，腐植酸鈉干粉粘結(jié)劑是必不可少的成份。但配比太高，造球混合料粘度過大，生產(chǎn)操作困難，生產(chǎn)成本也大幅度上升。
對比例5
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質(zhì)量比為5％的多功能添加劑(質(zhì)量比為石灰石粉40％，蘭炭粉25％，白云石15％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉0％)，在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)混勻1min，在潤磨機(jī)內(nèi)混合2min，充分混勻，再將混合料在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，在造球水分10％、造球時間12min的條件下，制備出粒度為8～16mm的生球，落下強(qiáng)度為5.1次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度14.2n/個。生球布在帶式焙燒機(jī)上，在帶式機(jī)臺車內(nèi)先以焙燒球團(tuán)為鋪底料，底料厚度固定為30mm，再將生球鋪在底料上，生球的料層厚度為80mm，生球在帶式焙燒機(jī)上經(jīng)過300℃干燥6min、1100℃下預(yù)熱5min和在1300℃下氧化焙燒20min，焙燒球團(tuán)殘硫量為0.50％，脫硫率達(dá)到98.1％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為2480n/個。
焙燒脫硫后溫度為1100℃的熾熱球團(tuán)直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1250℃、還原時間30min及碳鐵質(zhì)量比為0.60的條件下進(jìn)行直接還原，球團(tuán)鐵的金屬化為89.21％。通過煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅55.33％，含銦0.0132％，鋅、銦回收率分別為89.20％和78.98％。
與實施例四對比發(fā)明，在多功能添加劑配均為5％的前提下，本對比例中理投加碳酸鈉粉，其它成份均在優(yōu)選的范圍內(nèi)，生球落下強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度及焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度、殘硫量及脫硫率指標(biāo)有所下降，但均能滿足生產(chǎn)工藝要求。碳酸鈉的影響主要是體現(xiàn)在對直接還原的促進(jìn)。本對比例中由于沒有投加碳酸鈉，盡管直接還原條件均在優(yōu)選范圍內(nèi)，但球團(tuán)鐵的金屬化由94.86％下降到89.21％，富鋅銦料鋅、銦回收率分別由97.00％和86.11％下降到89.20％和78.98％。因此，碳酸鈉是多功能添加劑必不可少的成份。
對比例6
烘干的鐵礬渣含水8.0％，配加質(zhì)量比為5％的多功能添加劑(質(zhì)量比為蘭炭粉30％，石灰石粉40％，白云石粉0％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)混勻1min，在潤磨機(jī)內(nèi)混合2min，充分混勻，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，制備出粒度為8～16mm、含水10.5％的生球。生球落下強(qiáng)度為5.6次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度15.3n/個。生球在帶式焙燒機(jī)上經(jīng)過350℃干燥5min、850℃下預(yù)熱8min和在1200℃下氧化焙燒60min，焙燒球團(tuán)殘硫量為0.43％，脫硫率達(dá)到98.95％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為2592n/個。
焙燒脫硫后溫度為1100℃的熾熱球團(tuán)直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1250℃、還原時間30min及碳鐵質(zhì)量比為0.60的條件下進(jìn)行直接還原，球團(tuán)鐵的金屬化為95.00％。通過煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅60.77％，含銦0.0179％，鋅、銦回收率分別為96.20％和85.41％。
直接還原物料進(jìn)行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團(tuán)和非磁性物。金屬化球團(tuán)進(jìn)入電爐，在1550℃、配碳量1％、熔分時間20min條件下進(jìn)行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強(qiáng)的親鐵性，鎵進(jìn)入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質(zhì)原料。富鎵鐵水含鐵93.32％，含鎵310g/t，鐵和鎵的回收率分別為92.53％、83.68％。
與實施例四比較發(fā)現(xiàn)，在多功能添加劑其它6種成份均在適宜的配比范圍內(nèi)，不投加白云石，在多功能添加劑添加量均為5％的前提下，生球落下強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度及脫硫率均相近，沒有明顯差別。但是，對還原球團(tuán)熔化有明顯影響，富鎵鐵水含鐵由97.45％下降到93.32％，含鎵由490g/t下降到310g/t，鐵和鎵的回收率分別由96.89％、96.58％降低到92.53％、83.68％。
白云石主要成份為camg(co3)2(焙燒過程轉(zhuǎn)化成氧化鎂和氧化鈣)，加入球團(tuán)中能改變渣的堿度及氧化鎂含量，從而改善渣的流動性，強(qiáng)化鐵與渣的分離。本對比例中沒有加入白云石，導(dǎo)致渣鐵分離效果明顯變差，熔分時鐵水品位、鎵含量及鐵、鎵回收率指標(biāo)均明顯下降。因此，含鎂的白云石是強(qiáng)化還原球團(tuán)熔分必不可少的成份。
對比例7
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質(zhì)量比為7％的多功能添加劑(質(zhì)量比為無煙煤粉40％，石灰石粉5％，白云石25％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)混勻1min，在潤磨機(jī)內(nèi)混合2min，充分混勻，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，制備出粒度為8～16mm、含水11.0％的生球。生球落下強(qiáng)度為6.7次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度15.5n/個。生球在帶式焙燒機(jī)上經(jīng)過300℃干燥6min、1050℃下預(yù)熱9min和在1300℃下氧化焙燒60min，焙燒球團(tuán)殘硫量為0.59％，脫硫率達(dá)到98.7％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為2500n/個。
焙燒脫硫后溫度為1090℃的熾熱球團(tuán)直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1100℃、還原時間60min及碳鐵質(zhì)量比為0.80的條件下進(jìn)行直接還原，球團(tuán)鐵的金屬化為89.97％。通過煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅60.16％，含銦0.0169％，鋅、銦回收率分別為96.95％和85.67％。
直接還原物料進(jìn)行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團(tuán)和非磁性物。金屬化球團(tuán)進(jìn)入電爐，在1450℃、配碳量3％、熔分時間60min條件下進(jìn)行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強(qiáng)的親鐵性，鎵進(jìn)入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質(zhì)原料。富鎵鐵水含鐵93.26％，含鎵390g/t，鐵和鎵的回收率分別為93.49％、87.03％。
與實施例六對比發(fā)現(xiàn)，在多功能添加劑配加質(zhì)量比為7％的前提下，添加劑中石灰石粉配比由15％減少到5％，其它5種成份均在優(yōu)選范圍內(nèi)，生球落下強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、焙燒球團(tuán)殘硫量、脫硫率及焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度指標(biāo)均很接近，表明在其它成份在優(yōu)選范圍內(nèi)時，石灰石配比對生球、焙燒球團(tuán)影響不明顯。但是，對焙燒球團(tuán)直接還原及還原球團(tuán)熔分具有明顯影響，由于石灰石粉配比遠(yuǎn)低于優(yōu)選范圍，球團(tuán)鐵的金屬化由91.65％下降到89.97％。富鎵鐵水含鐵由96.95％下降到93.26％，含鎵由465g/t下降到390g/t，鐵和鎵的回收率分別由96.96％、95.03％降低至93.49％、87.03％。
石灰石主要成份是碳酸鈣(焙燒過程轉(zhuǎn)化成氧化鈣)，能夠調(diào)節(jié)球團(tuán)的堿度，改善球團(tuán)還原性，提高球團(tuán)金屬化率，改善還原球團(tuán)熔分時渣的流動性，從而強(qiáng)化與渣的分離及鐵、鎵的回收。本對比例中由于石灰石配比偏低，其強(qiáng)化作用有限，從而導(dǎo)致球團(tuán)金屬化率、生鐵質(zhì)量及鐵、鎵回收率等指標(biāo)明顯下降。