本發(fā)明涉及多孔結構泡沫金屬的制備方法。

背景技術：

工業(yè)進步以及科學技術的提升，都離不開基礎材料的發(fā)展與改進。隨著泡沫金屬的出現(xiàn)，為很多工藝方法以及基礎研究提供了新的思路和解決方法。與其它化學纖維等多孔材料不同，泡沫金屬不但具有密度小，孔隙均勻以及較大的比表面積外，還具有優(yōu)良的金屬機械性能以及傳熱、導電等方面的優(yōu)異性能。由于其比強度、比剛度較大，所以在機翼及舵面的鋼化、飛機及汽車的剛性支撐板方面得到廣泛的應用；而且隨著汽車工業(yè)要求對于汽車本身減輕自重的計劃逐步實施，開發(fā)輕質高強度材料的趨勢愈發(fā)明顯，泡沫金屬的開發(fā)在汽車工業(yè)也已經(jīng)成為重要項目之一；而且多孔的特點可以使泡沫金屬與眾多復合材料均勻的交融、復合在一起，在高強度材料、無靜電材料方面具有巨大潛力。而且由于比聚合泡沫更容易再生，使得泡沫金屬近年來在越來越多的領域都受到廣泛關注。

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料，是碳材料的極其優(yōu)異性能的基礎。石墨烯被認為是富勒烯、碳納米管、石墨的基本結構單元，因其在力學、熱學和電學方面的性質特殊，頗受物理和材料學界重視。

現(xiàn)有泡沫金屬存在氣孔有時是關閉著的，導致散熱和冷卻性能不足。而且由于泡沫金屬本身的氣孔尺寸較大，都為毫米級別(2mm～20mm)，所以在過濾和凈化方面也會受到尺寸方面的限制，應用于鋰離子電池的負極材料時，充放電循環(huán)性能差，最多僅能循環(huán)50次。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決現(xiàn)有泡沫金屬存在氣孔有時是關閉著的，導致散熱和冷卻性能不足。而且由于泡沫金屬本身的氣孔尺寸較大，都為毫米級別，所以在過濾和凈化方面也會受到尺寸方面的限制，應用于鋰離子電池的負極材料時，充放電循環(huán)性能差的問題，而提供一種分級多孔結構泡沫金屬的制備方法。

一種分級多孔結構泡沫金屬的制備方法是按以下步驟完成的：

一、泡沫金屬前處理：

將泡沫金屬清洗并干燥，然后將干燥后的泡沫金屬置于含有聚苯胺的n-甲基吡咯烷酮中浸泡2h～10h，最后烘干，得到前處理后的泡沫金屬；

所述的含有聚苯胺的n-甲基吡咯烷酮中聚苯胺的質量百分數(shù)為0.025％～0.1％；

二、氧化石墨烯的制備：

采用改進的hummer法，得到氧化石墨烯溶液；

三、制備氧化石墨烯與ps球的混合溶液：

①、在室溫下，將氧化石墨烯溶液和ps球溶液分別預超聲20min～60min，然后將氧化石墨烯溶液與ps球溶液混合；

所述的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯與ps球溶液中ps球的質量比為1:(10～40)；

②、攪拌10min～30min，超聲10min～30min；

③、重復步驟三②2次～6次，得到深色混合溶液；

四、退火處理：

將前處理后的泡沫金屬置于深色混合溶液中，浸漬2h～10h，然后將浸漬有泡沫金屬的溶液在溫度為50℃～80℃的條件下，烘干至溶液完全干燥，取出干燥后的泡沫金屬并置于剛玉瓷舟中，然后在管式爐中進行退火，在氨氣和氬氣的混合氣體中，以3℃/min～10℃/min的升溫速率從室溫升到700℃～1000℃，并在溫度為700℃～1000℃的條件下，保持1h～4h，最后以3℃/min～10℃/min的降溫速率從700℃～1000℃降到100℃～500℃，最后程序停止，使管式爐自然降溫至室溫，即得到分級多孔結構泡沫金屬；

所述的氨氣和氬氣的混合氣體中氨氣的體積百分數(shù)為5％～15％。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明利用泡沫金屬為基底，用氧化石墨烯和聚苯乙烯微球(ps球)在泡沫金屬的表面制備出了許多致密均勻的微米級相連孔道，與泡沫金屬本身具有的毫米級別大小的孔道形成了一種分級多孔結構，不但降低了泡沫金屬的密度，而且進一步增加了泡沫金屬的比表面積以及孔隙率。本發(fā)明制得的泡沫銅，在消聲、散熱、電極、凈化等領域均能得到更加深入的應用。

而且制備出的孔道相連通，而泡沫金屬的機械強度也得到了較好的保留，所以制得的新型結構在隔熱、緩沖、電極等領域也能夠得到進一步的應用加強和延伸，對于向其他領域應用的拓展也具有積極作用。

同時形成的微米級孔道與本身的毫米級孔道幾乎都是連通孔，透氣性高。該制備方法簡單快速，制得的新結構材料在儲能、隔熱以及催化等領域都存在巨大的未來潛在應用。

將本發(fā)明制備的結構材料應用于鋰離子電池的負極材料中，不但可以增強材料本身與電解液之間的接觸面積，使電解液更加容易浸潤材料本身，還可縮短離子之間的傳輸距離，降低電池的電化學阻抗。而且形成的分級結構對于電極材料在充放電過程中會出現(xiàn)的體積膨脹問題具有十分有效的緩沖作用，這對于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性能具有十分積極的作用，可循環(huán)使用至200次上，經(jīng)過200次循環(huán)時，比容量也沒有明顯的降低，保持原有比容量的80％～95％。

附圖說明

圖1為實施例一制備的分級多孔結構泡沫金屬放大10000倍的平面sem形貌；

圖2為實施例一制備的分級多孔結構泡沫金屬放大2000倍的平面sem形貌；

圖3為實施例一制備的分級多孔結構泡沫金屬放大500倍的平面sem形貌；

圖4為實施例一制備的分級多孔結構泡沫金屬放大20000倍的截面sem形貌；

圖5為實施例一制備的分級多孔結構泡沫金屬放大10000倍的截面sem形貌；

圖6為實施例二制備的分級多孔結構泡沫金屬放大20000倍的平面sem形貌；

圖7為實施例二制備的分級多孔結構泡沫金屬放大1000倍的平面sem形貌；

圖8為實施例二制備的分級多孔結構泡沫金屬放大10000倍的截面sem形貌；

圖9為實施例二制備的分級多孔結構泡沫金屬放大10000倍的截面sem形貌；

圖10為實施例一步驟一中所述的泡沫鎳放大10000倍的截面sem形貌；

圖11為實施例一步驟一中所述的泡沫鎳制備電池的充放電循環(huán)圖；1為循環(huán)50次的放電曲線，2為循環(huán)2次的放電曲線，3為循環(huán)50次的沖電曲線，4為循環(huán)2次的充電曲線；

圖12為實施例一制備的分級多孔結構泡沫金屬制備電池的充放電循環(huán)圖；1為循環(huán)200次的放電曲線，2為循環(huán)2次的放電曲線，3為循環(huán)200次的沖電曲線，4為循環(huán)2次的充電曲線。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式所述的一種分級多孔結構泡沫金屬的制備方法是按以下步驟完成的：

一、泡沫金屬前處理：

將泡沫金屬清洗并干燥，然后將干燥后的泡沫金屬置于含有聚苯胺的n-甲基吡咯烷酮中浸泡2h～10h，最后烘干，得到前處理后的泡沫金屬；

所述的含有聚苯胺的n-甲基吡咯烷酮中聚苯胺的質量百分數(shù)為0.025％～0.1％；

二、氧化石墨烯的制備：

采用改進的hummer法，得到氧化石墨烯溶液；

三、制備氧化石墨烯與ps球的混合溶液：

①、在室溫下，將氧化石墨烯溶液和ps球溶液分別預超聲20min～60min，然后將氧化石墨烯溶液與ps球溶液混合；

所述的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯與ps球溶液中ps球的質量比為1:(10～40)；

②、攪拌10min～30min，超聲10min～30min；

③、重復步驟三②2次～6次，得到深色混合溶液；

四、退火處理：

將前處理后的泡沫金屬置于深色混合溶液中，浸漬2h～10h，然后將浸漬有泡沫金屬的溶液在溫度為50℃～80℃的條件下，烘干至溶液完全干燥，取出干燥后的泡沫金屬并置于剛玉瓷舟中，然后在管式爐中進行退火，在氨氣和氬氣的混合氣體中，以3℃/min～10℃/min的升溫速率從室溫升到700℃～1000℃，并在溫度為700℃～1000℃的條件下，保持1h～4h，最后以3℃/min～10℃/min的降溫速率從700℃～1000℃降到100℃～500℃，最后程序停止，使管式爐自然降溫至室溫，即得到分級多孔結構泡沫金屬；

所述的氨氣和氬氣的混合氣體中氨氣的體積百分數(shù)為5％～15％。

本具體實施方式步驟四中退火熱處理的目的為除去ps球并把氧化石墨烯還原。

本實施方式的有益效果是：本實施方式利用泡沫金屬為基底，用氧化石墨烯和聚苯乙烯微球(ps球)在泡沫金屬的表面制備出了許多致密均勻的微米級相連孔道，與泡沫金屬本身具有的毫米級別大小的孔道形成了一種分級多孔結構，不但降低了泡沫金屬的密度，而且進一步增加了泡沫金屬的比表面積以及孔隙率。本實施方式制得的泡沫銅，在消聲、散熱、電極、凈化等領域均能得到更加深入的應用。

而且制備出的孔道相連通，而泡沫金屬的機械強度也得到了較好的保留，所以制得的新型結構在隔熱、緩沖、電極等領域也能夠得到進一步的應用加強和延伸，對于向其他領域應用的拓展也具有積極作用。

同時形成的微米級孔道與本身的毫米級孔道幾乎都是連通孔，透氣性高。該制備方法簡單快速，制得的新結構材料在儲能、隔熱以及催化等領域都存在巨大的未來潛在應用。

將具體實施方式制備的結構材料應用于鋰離子電池的負極材料中，不但可以增強材料本身與電解液之間的接觸面積，使電解液更加容易浸潤材料本身，還可縮短離子之間的傳輸距離，降低電池的電化學阻抗。而且形成的分級結構對于電極材料在充放電過程中會出現(xiàn)的體積膨脹問題具有十分有效的緩沖作用，這對于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性能具有十分積極的作用，可循環(huán)使用至200次，經(jīng)過200次循環(huán)時，比容量也沒有明顯的降低，保持原有比容量的80％～95％。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一中所述的泡沫金屬為泡沫鎳、泡沫銅或泡沫鋁。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同的是：步驟一中所述的泡沫金屬厚度為0.5mm～1.6mm，孔隙密度為20ppi～120ppi，單位面積質量為200g/cm²～800g/cm²。其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是步驟三①中所述的ps球溶液中ps球的直徑為200nm～500nm。其它與具體實施方式一至三相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：步驟二中所述的改進的hummer法具體是按以下步驟進行的：將天然石墨和高錳酸鉀加入到質量百分數(shù)為98％的濃硫酸中，在冰浴下攪拌1h～3h，得到反應體系，然后將反應體系加熱至溫度為30℃～40℃，在溫度為30℃～40℃的條件下，保溫2h～4h，再將去離子水加入到反應體系中，并將溫度由30℃～40℃升溫至溫度為90℃～95℃，在溫度為90℃～95℃的條件下，保溫30min～45min，保溫后冷卻至室溫，將體積百分數(shù)為30％～35％的h2o2溶液加入到反應體系中，反應10min～20min，得到棕黃色的氧化石墨烯水溶液；將棕黃色的氧化石墨烯水溶液于3000r/min的條件下離心，取上層清液，再將上層清液于8000r/min的條件下離心，去除沉淀，得到氧化石墨烯；

所述的天然石墨與高錳酸鉀的質量比為1:(4～8)；所述的天然石墨的質量與質量百分數(shù)為98％的濃硫酸的體積比為1g:(100～150)ml；所述的天然石墨的質量與去離子水的體積比為1g:(100～150)ml；所述的天然石墨的質量與體積百分數(shù)為30％～35％的h2o2的體積比為1g:(2～4)ml。其它與具體實施方式一至四相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是：步驟一中所述的含有聚苯胺的n-甲基吡咯烷酮中聚苯胺的質量百分數(shù)為0.025％。其它與具體實施方式一至五相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是：步驟一中然后將干燥后的泡沫金屬置于含有聚苯胺的n-甲基吡咯烷酮中浸泡2h。其它與具體實施方式一至六相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是：步驟四中所述的氨氣和氬氣的混合氣體中氨氣的體積百分數(shù)為5％。其它與具體實施方式一至七相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是：步驟四中以5℃/min的升溫速率從室溫升到800℃，并在溫度為800℃的條件下，保持2h。其它與具體實施方式一至八相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同的是：步驟四中最后以5℃/min的降溫速率從800℃降到200℃。其它與具體實施方式一至九相同。

采用以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果：

實施例一：

本實施例所述的一種分級多孔結構泡沫金屬的制備方法是按以下步驟完成的：

一、泡沫金屬前處理：

將泡沫金屬置于濃度為1mol/l的hcl中浸泡10min，然后依次用去離子水、無水乙醇沖洗，再置于溫度為60℃的烘箱中烘干，然后將干燥后的泡沫金屬置于含有聚苯胺的n-甲基吡咯烷酮中浸泡2h，最后在溫度為60℃的條件下烘干，得到前處理后的泡沫金屬；

所述的含有聚苯胺的n-甲基吡咯烷酮中聚苯胺的質量百分數(shù)為0.025％；

所述的泡沫金屬為泡沫鎳，泡沫鎳的厚度為1.4mm，孔隙密度為110ppi，單位面積質量為420g/cm²；

二、氧化石墨烯的制備：

采用改進的hummer法，得到氧化石墨烯溶液；

所述的改進的hummer法具體是按以下步驟進行的：將3g天然石墨和15g高錳酸鉀加入到400ml質量百分數(shù)為98％的濃硫酸中，在冰浴下攪拌1h，得到反應體系，然后將反應體系加熱至溫度為35℃，在溫度為35℃的條件下，保溫2h，再將400ml去離子水加入到反應體系中，并將溫度由35℃升溫至溫度為95℃，在溫度為95℃的條件下，保溫30min，保溫后冷卻至室溫，將10ml體積百分數(shù)為35％的h2o2溶液加入到反應體系中，反應10min，得到棕黃色的氧化石墨烯水溶液；將棕黃色的氧化石墨烯水溶液于3000r/min的條件下離心，取上層清液，再將上層清液于8000r/min的條件下離心，去除沉淀，得到氧化石墨烯溶液；

三、制備氧化石墨烯與ps球的混合溶液：

①、在室溫下，將氧化石墨烯溶液和ps球溶液分別預超聲30min，然后將氧化石墨烯溶液與ps球溶液混合；

所述的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯與ps球溶液中ps球的質量比為1:40；

所述的ps球溶液中ps球的直徑為436nm；

②、攪拌10min，超聲10min；

③、重復步驟三②3次，得到深色混合溶液；

四、退火處理：

將前處理后的泡沫金屬置于深色混合溶液中，浸漬2h，然后將浸漬有泡沫金屬的溶液在溫度為60℃的條件下，烘干至溶液完全干燥，取出干燥后的泡沫金屬并置于剛玉瓷舟中，然后在管式爐中進行退火，在氨氣和氬氣的混合氣體中，以5℃/min的升溫速率從室溫升到800℃，并在溫度為800℃的條件下，保持2h，最后以5℃/min的降溫速率從800℃降到200℃，最后程序停止，使管式爐自然降溫至室溫，即得到分級多孔結構泡沫金屬；

所述的氨氣和氬氣的混合氣體中氨氣的體積百分數(shù)為5％。

圖1為實施例一制備的分級多孔結構泡沫金屬放大10000倍的平面sem形貌；由圖可知，在泡沫鎳骨架上制備出的小孔幾乎都是微米級別。

圖2為實施例一制備的分級多孔結構泡沫金屬放大2000倍的平面sem形貌；由圖可知，小孔在泡沫鎳骨架上分布的十分密集而且均勻。

圖3為實施例一制備的分級多孔結構泡沫金屬放大500倍的平面sem形貌；由圖可知，與泡沫鎳骨架所構成的毫米級小孔相對比，骨架上的微米級小孔分級結構。而且泡沫鎳骨架沒有明顯的裂痕，整體的機械性能沒有收到明顯的破壞。

圖4為實施例一制備的分級多孔結構泡沫金屬放大20000倍的截面sem形貌；由圖可知，形成的小孔都是貫穿泡沫鎳的連通孔，而且進一步驗證了小孔在直徑方面確實是微米級別。

圖5為實施例一制備的分級多孔結構泡沫金屬放大10000倍的截面sem形貌；由圖可知，制備出的小孔在泡沫鎳內(nèi)部分布得十分均勻，而且連通性良好。

圖10為實施例一步驟一中所述的泡沫鎳放大10000倍的截面sem形貌。由圖可知，普通泡沫鎳內(nèi)部和骨架上并沒有任何小孔，進而可知之前圖片中出現(xiàn)的微米級小孔確實是由本發(fā)明所述方法制備而得。

在手套箱中，將實施例一制備的分級多孔結構泡沫金屬放入電池的負極殼，滴入3滴～10滴電解液，使電解液浸潤分級多孔結構泡沫金屬中，放入隔膜，再滴加3滴～10滴電解液，然后放入鋰片和彈簧墊片，再加上電池正極殼，然后用液壓封裝機壓緊，最后靜置24h，即得到鋰離子電池。

所述的電解液為濃度為0.1mol/l的六氟磷酸鋰有機溶液；所述的有機溶液為體積比為1:1的ec和dec的混合物。

圖11為實施例一步驟一中所述的泡沫鎳制備電池的充放電循環(huán)圖；1為循環(huán)50次的放電曲線，2為循環(huán)2次的放電曲線，3為循環(huán)50次的沖電曲線，4為循環(huán)2次的充電曲線；由圖中可知，普通的泡沫鎳經(jīng)過50次循環(huán)之后，容量衰減的較為嚴重，原因是由于電池充放電過程中存在的體積膨脹問題，使泡沫鎳表面的材料脫落，導致容量驟減。

圖12為實施例一制備的分級多孔結構泡沫金屬制備電池的充放電循環(huán)圖；1為循環(huán)200次的放電曲線，2為循環(huán)2次的放電曲線，3為循環(huán)200次的沖電曲線，4為循環(huán)2次的充電曲線。由圖中可知，使用分級結構的泡沫鎳作為電極時，電池的比容量有明顯的提高，原因是由于表面積增大，可以再泡沫鎳表面附著更多的活性物質，使得比容量明顯提高。經(jīng)過200次循環(huán)時，比容量也沒有明顯的降低，說明分級多孔結構確實對于電極材料的體積膨脹問題起到了十分明顯的緩沖作用，對于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性能具有十分積極的作用。

實施例二：

本實施例所述的一種分級多孔結構泡沫金屬的制備方法是按以下步驟完成的：

一、泡沫金屬前處理：

將泡沫金屬依次用去離子水、無水乙醇沖洗3次～5次，再置于溫度為60℃的烘箱中烘干，然后將干燥后的泡沫金屬置于含有聚苯胺的n-甲基吡咯烷酮中浸泡2h，最后在溫度為60℃的條件下烘干，得到前處理后的泡沫金屬；

所述的含有聚苯胺的n-甲基吡咯烷酮中聚苯胺的質量百分數(shù)為0.025％；

所述的泡沫金屬為泡沫銅，泡沫銅的厚度為1.6mm，孔隙密度為80ppi，單位質量面積為300g/cm²；

二、氧化石墨烯的制備：

采用改進的hummer法，得到氧化石墨烯溶液；

所述的改進的hummer法具體是按以下步驟進行的：將3g天然石墨和15g高錳酸鉀加入到400ml質量百分數(shù)為98％的濃硫酸中，在冰浴下攪拌1h，得到反應體系，然后將反應體系加熱至溫度為35℃，在溫度為35℃的條件下，保溫2h，再將400ml去離子水加入到反應體系中，并將溫度由35℃升溫至溫度為95℃，在溫度為95℃的條件下，保溫30min，保溫后冷卻至室溫，將10ml體積百分數(shù)為35％的h2o2溶液加入到反應體系中，反應10min，得到棕黃色的氧化石墨烯水溶液；將棕黃色的氧化石墨烯水溶液于3000r/min的條件下離心，取上層清液，再將上層清液于8000r/min的條件下離心，去除沉淀，得到氧化石墨烯溶液；

三、制備氧化石墨烯與ps球的混合溶液：

①、在室溫下，將氧化石墨烯溶液和ps球溶液分別預超聲30min，然后將氧化石墨烯溶液與ps球溶液混合；

所述的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯與ps球溶液中ps球的質量比為1:40；

所述的ps球溶液中ps球的直徑為436nm；

②、攪拌10min，超聲10min；

③、重復步驟三②3次，得到深色混合溶液；

四、退火處理：

將前處理后的泡沫金屬置于深色混合溶液中，浸漬2h，然后將浸漬有泡沫金屬的溶液在溫度為60℃的條件下，烘干至溶液完全干燥，取出干燥后的泡沫金屬并置于剛玉瓷舟中，然后在管式爐中進行退火，在氨氣和氬氣的混合氣體中，以5℃/min的升溫速率從室溫升到800℃，并在溫度為800℃的條件下，保持2h，最后以5℃/min的降溫速率從800℃降到200℃，最后程序停止，使管式爐自然降溫至室溫，即得到分級多孔結構泡沫金屬；

所述的氨氣和氬氣的混合氣體中氨氣的體積百分數(shù)為5％。

圖6為實施例二制備的分級多孔結構泡沫金屬放大20000倍的平面sem形貌；由圖可知，與圖中的標尺相對比，可明顯看出圖中的小孔為微米級別。

圖7為實施例二制備的分級多孔結構泡沫金屬放大1000倍的平面sem形貌；由圖可知，在泡沫銅的骨架上，微米級小孔分布的十分均勻。

圖8為實施例二制備的分級多孔結構泡沫金屬放大10000倍的截面sem形貌；由圖可知，制備出的小孔確實為微米級別大小，而且貫穿泡沫銅內(nèi)部，連通性良好。

圖9為實施例二制備的分級多孔結構泡沫金屬放大10000倍的截面sem形貌；由圖可知，在泡沫銅內(nèi)部的微米級小孔十分致密，而且大小均勻，相互連通。