本發(fā)明涉及一種梯度雙連續(xù)結構的陶瓷/金屬復合材料，尤其涉及一種梯度雙連續(xù)結構的陶瓷/金屬復合材料以及其制備方法和應用。

背景技術：

科技高度發(fā)達的戰(zhàn)爭環(huán)境對武器裝備提出了更高的戰(zhàn)略和戰(zhàn)術機動性要求，所以裝甲系統(tǒng)要嚴格控制自身的質(zhì)量，而均質(zhì)金屬基裝甲材料由于密度大，難以滿足輕量化要求。陶瓷材料具有高硬度、高強度、高彈性模量、密度低、耐磨和耐蝕等突出特性，對高速穿甲彈和射流均表現(xiàn)出良好的防護性能，其防護系數(shù)大大高于標準均質(zhì)裝甲鋼。然而，脆性大是其最大缺點，直接影響陶瓷的抗連擊性能。

目前陶瓷多與背襯材料復合在一起，形成陶瓷/金屬或陶瓷/樹脂基復合材料輕質(zhì)復合裝甲，作為一個整體共同抵抗沖擊，在這種復合裝甲系統(tǒng)中，堅硬的陶瓷面板起到擊碎或鈍化彈丸的作用，韌性背板則發(fā)生變形以吸收彈丸和面板碎片的殘余動能，從而有效抵抗彈丸侵徹。但是由于這種陶瓷面板和韌性背板之間存在彈性模量、硬度、密度等階躍性變化，造成層間聲阻失配和應力集中，在彈丸沖擊下，陶瓷與背襯材料界面處反射的拉伸波導致陶瓷面板嚴重破壞，大大限制了復合靶板的抗多次打擊能力，因此制約了陶瓷材料高硬度、高壓縮強度優(yōu)勢的充分發(fā)揮。

解決陶瓷基輕質(zhì)復合裝甲界面階躍變化問題的有效途徑是制備梯度裝甲材料。傳統(tǒng)的梯度陶瓷金屬復合材料一般采用在富含陶瓷相的一端中彌散分布著金屬相，在富含金屬相的一端中彌散分布著陶瓷相，其微觀結構示意圖如圖1中所示，傳統(tǒng)的梯度陶瓷金屬復合材料受到動態(tài)載荷作用時，主要是通過陶瓷相與金屬相的界面進行應力波的傳遞，在兩相界面處會產(chǎn)生應力集中，降低了其承載能力和抗沖擊能力,因此制約了陶瓷材料高硬度、高壓縮強度和金屬相高韌性、高拉伸強度優(yōu)勢的充分發(fā)揮。鑒于上述缺陷，急需改變陶瓷相與金屬相的結合形式，使其受力時，使得復合材料受力均勻、具有更高的承載能力和抗沖擊能力。

鑒于上述缺陷，本發(fā)明創(chuàng)作者經(jīng)過長時間的研究和實踐終于獲得了本發(fā)明。

技術實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術方案在于，一方面提供一種梯度雙連續(xù)結構的陶瓷/金屬復合材料，其由具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔陶瓷材料和填充在所述多孔陶瓷材料孔隙處的金屬材料復合而成。

進一步，所述的陶瓷材料為al2o3、sic、si3n4、b4c或tib2中的任意一種；所述的金屬材料為鋁合金、鎂合金或鐵合金中的任意一種。

進一步，所述的具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔陶瓷材料的制備方法包括以下步驟：(1)將體積分數(shù)為50-70％的所述陶瓷材料粉體與體積分數(shù)為30-50％的去離子水混合，然后加入溶膠，在其溶膠溫度范圍內(nèi)球磨得到漿料a，其中，所述溶膠在一定條件下能夠轉變?yōu)槟z，所述溶膠與所述去離子水的質(zhì)量比為0.01-0.15:1；(2)配置與所述步驟(1)中相同的水溶膠b，其組成中的溶膠與去離子水的質(zhì)量比與所述步驟(1)中的比例相同；(3)每隔一定時間，向所述漿料a中添加所述水溶膠b得到混合漿料，維持所述混合漿料中的固相含量在0-70vol％范圍內(nèi)連續(xù)變化，每次添加完所述水溶膠b后，將所述混合漿料輸入到3d打印機中打印，保持所述3d打印機的噴嘴處的所述混合漿料固化為凝膠；(4)將所述步驟(3)形成的凝膠沿固相含量梯度方向進行冷凍處理，冷凍溫度為-196-0℃，然后進行冷凍干燥，獲得多孔材料坯體，將其燒結后形成孔隙率連續(xù)梯度的多孔陶瓷材料。

進一步，所述步驟(3)中，將所述漿料a置于第一容器，將所述水溶膠b置于第二容器，所述第一容器通過第一蠕動泵與第三容器相連，所述第二容器通過第二蠕動泵與所述第三容器相連，所述第三容器通過第三蠕動泵與所述3d打印機相連，所述第三容器內(nèi)設置攪動泵，打印過程具體如下：s1：將所述第一容器內(nèi)的恒量漿料a通過所述第一蠕動泵輸入到所述第三容器，關閉所述第一蠕動泵，開啟所述第三蠕動泵和所述3d打印機，打印完第一層后，關閉所述第三蠕動泵和所述3d打印機；s2：開啟所述第二蠕動泵，將恒量的所述水溶膠b輸入到所述第三容器，關閉所述第二蠕動泵，開啟所述第三蠕動泵和所述3d打印機，打印完第二層后，關閉所述第三蠕動泵和所述3d打印機；之后重復所述步驟s2，直到第n層打印完成，n為實際需要的打印層數(shù)。

進一步，所述步驟(1)中的溶膠為溫度控制的溶膠，其在低溫下能夠轉變?yōu)槟z，其為明膠、瓊脂糖、殼聚糖與明膠的混合物或海藻酸鈉與明膠的混合物中的任意一種。

進一步，所述步驟(1)中的溶膠為光敏性溶膠，其在uv光照下能夠轉變?yōu)槟z，其為肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶膠體系或者硝基肉桂酸改性聚乙二醇水溶膠體系。

另一方面，提供一種制備上述所述的梯度雙連續(xù)結構的陶瓷/金屬復合材料的方法，其采用擠壓鑄造法制備，具體包括以下步驟：s1:將所述具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔陶瓷材料作為預制體，將所述預制體放入浸滲模具，預熱到低于所述金屬材料的熔點以下；s2：將所述金屬材料在高于其熔點條件下加熱熔化，將得到的金屬熔體合金澆入所述浸滲模具中，立即加壓，壓力為5-150mpa，使所述金屬熔體自上而下地滲透到所述預制體內(nèi)；然后保壓1-50min后退模。

另一方面，提供一種制備上述所述的梯度雙連續(xù)結構的陶瓷/金屬復合材料的方法，其特征在于，采用無壓浸滲法制備，具體過程為：將所述具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔陶瓷材料作為預制體，將所述預制體放于所述金屬材料上面，之后將其整體置于真空環(huán)境下加熱，真空度低于10^-2pa，加熱速率為2-15℃/min；當溫度升至所述金屬材料的熔點以上時，沖入n2或者ar保護氣氛，保溫0.1-10h后，冷卻至室溫脫模。

另一方面，提供一種制備上述所述的梯度雙連續(xù)結構的陶瓷/金屬復合材料的方法，其特征在于，采用氣壓浸滲法制備，具體過程為：將所述具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔陶瓷材料作為預制體，將所述預制體放于所述金屬材料下面，之后將其整體置于真空環(huán)境下加熱，真空度低于10^-2pa，加熱速率為2-15℃/min；當溫度升至所述金屬材料的熔點以上時，保溫10-120min，然后充入0.1-20mpa的n2或者ar，保壓10-30min，隨后冷卻至室溫脫模。

另一方面，提供一種上述所述的梯度雙連續(xù)結構的陶瓷/金屬復合材料在裝甲系統(tǒng)中的應用。

與現(xiàn)有技術比較本發(fā)明的有益效果在于：1、所述的梯度雙連續(xù)結構的陶瓷/金屬復合材料中，陶瓷相與金屬相形成雙連續(xù)結構，在該結構中，由于金屬相連續(xù)分布，受力時，通過金屬相的傳遞作用使得復合材料受力均勻，不會產(chǎn)生應力集中，使復合材料具有更高的承載能力和抗沖擊能力；2、實現(xiàn)了高含量陶瓷相到高含量金屬相的連續(xù)梯度變化，從而最大化地發(fā)揮陶瓷/金屬梯度裝甲材料的抗彈性能。

附圖說明

圖1為傳統(tǒng)梯度的陶瓷/金屬復合材料的微觀結構示意圖；

圖2為本發(fā)明所述的梯度雙連續(xù)結構的陶瓷/金屬復合材料的微觀結構示意圖；

圖3為實施例二中b4c/al合金梯度雙連續(xù)結構復合材料富b4c端的斷口微觀結構圖；

圖4為實施例二中b4c/al合金梯度雙連續(xù)結構復合材料富al合金端的斷口微觀結構圖；

圖5為實施例二中b4c和al合金形成的雙連續(xù)互穿分布的微觀結構圖；

圖6為實施例三中sic/al合金梯度雙連續(xù)結構復合材料富sic端的斷口微觀結構圖；

圖7為實施例三中sic/al合金梯度雙連續(xù)結構復合材料富al合金端的斷口微觀結構圖；

圖8為實施例三中sic/al合金形成的雙連續(xù)互穿分布的微觀結構圖；

圖9為實施例四中si3n4/al合金梯度雙連續(xù)結構復合材料富si3n4端的斷口微觀結構圖；

圖10為實施例三中si3n4/al合金梯度雙連續(xù)結構復合材料富al合金端的斷口微觀結構圖；

圖11為實施例三中si3n4/al合金形成的雙連續(xù)互穿分布的微觀結構圖；

圖12為實施例五具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔材料3d打印原理圖；

圖13為本發(fā)明實施例五制備的連續(xù)梯度多孔b4c陶瓷高孔隙率截面(80vol％)的微觀結構圖；

圖14為本發(fā)明實施例七制備的連續(xù)梯度多孔氮化硅陶瓷高孔隙率截面(80vol％)的微觀結構圖。

具體實施方式

以下結合附圖，對本發(fā)明上述的和另外的技術特征和優(yōu)點作更詳細的說明。

實施例一

一種梯度雙連續(xù)結構的陶瓷/金屬復合材料，其由具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔陶瓷材料和填充在所述多孔陶瓷材料孔隙處的金屬材料復合而成，其中，所述的陶瓷材料為al2o3、sic、si3n4、b4c或tib2中的任意一種；所述的金屬材料為可熔金屬，其為鋁合金、鎂合金或鐵合金中的任意一種。

所述的梯度雙連續(xù)結構的陶瓷/金屬復合材料的微觀結構示意圖如圖2所示，陶瓷相與金屬相形成雙連續(xù)結構，在該結構中，由于金屬相連續(xù)分布，受力時，通過金屬相的傳遞作用使得復合材料受力均勻，不會產(chǎn)生應力集中。陶瓷相和金屬相在失效前分別提供較高的彈性剛度和失效應變，同時這種雙連續(xù)的結構使得兩相之間產(chǎn)生相互影響，使復合材料具有更高的承載能力和抗沖擊能力。

本發(fā)明的梯度雙連續(xù)結構的陶瓷/金屬復合材料與傳統(tǒng)的傳統(tǒng)梯度的陶瓷/金屬復合材料相比，實現(xiàn)了高含量陶瓷相到高含量金屬相的連續(xù)梯度變化，從而最大化地發(fā)揮陶瓷/金屬梯度裝甲材料的抗彈性能。

實施例二

制備實施例一所述的梯度雙連續(xù)結構的陶瓷/金屬復合材料，包括以下步驟：采用的陶瓷材料為b4c，采用的金屬材料為鋁合金，采用擠壓鑄造法制備，具體包括以下步驟：

s1：將所述具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔b4c陶瓷材料作為預制體，將所述預制體放入浸滲模具，預熱到400℃；

s2：將所述鋁合金在800℃下加熱熔化，將得到的鋁合金熔體澆入所述浸滲模具中，立即加壓，壓力為80mpa，使所述鋁合金熔體自上而下地滲透到所述預制體內(nèi)；保壓20min，以確保所述鋁合金熔體在該壓力下完全凝固，退模。得到了b4c/al合金梯度雙連續(xù)結構的復合材料，其具有陶瓷相高含量到金屬相高含量的梯度變化，如圖3、圖4和圖5所示，其分別為本實施例中b4c/al合金梯度雙連續(xù)結構復合材料富b4c端的斷口微觀結構圖、富al合金端的斷口微觀結構圖以及b4c和al合金形成的雙連續(xù)互穿分布的微觀結構圖，從圖3-圖5可以看出，b4c相連續(xù)分布，al合金相連續(xù)分布，b4c相與al合金相形成了雙連續(xù)結構，使形成的復合材料具有更高的承載能力和抗沖擊能力。

本實施例制備方法中的陶瓷材料還可以為al2o3、sic、si3n4或tib2中的任意一種，金屬材料還可以為其他可熔金屬，如：鎂合金或鐵合金中的任意一種；所述步驟s1中的b4c的預熱溫度不限制于400℃，只需預熱到低于所添加的所述鋁合金的熔點以下即可；所述步驟s2中鋁合金的熔化溫度不限制于800℃，只需加熱到其熔點以上即可。

進一步，所述步驟s2中加壓時的壓力在5-150mpa范圍內(nèi)變化；保壓時間在1-50min內(nèi)變化，以確保所述鋁合金熔體在該壓力下完全凝固。

實施例三

制備實施例一所述的梯度雙連續(xù)結構的陶瓷/金屬復合材料，包括以下步驟：采用的陶瓷材料為sic，采用的金屬材料為鋁合金，采用無壓浸滲法制備制備，具體包括以下步驟：

將所述具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔sic陶瓷材料作為預制體，將所述預制體放于所述鋁合金上面，之后將其整體置于真空環(huán)境下加熱，真空度低于10^-2pa，加熱速率為2℃/min；當溫度升至所述鋁合金的熔點以上時，沖入n2或者ar保護氣氛，保溫0.1-10h后，冷卻至室溫脫模，得到了sic/al合金梯度雙連續(xù)結構的復合材料，其具有陶瓷相高含量到金屬相高含量的梯度變化，如圖6、圖7和圖8所示，其分別為本實施例中sic/al合金梯度雙連續(xù)結構復合材料富sic端的斷口微觀結構圖、富al合金端的斷口微觀結構圖以及sic和al合金形成的雙連續(xù)互穿分布的微觀結構圖，從圖6-圖8可以看出，sic相連續(xù)分布，al合金相連續(xù)分布，sic相與al合金相形成了雙連續(xù)結構，使形成的復合材料具有更高的承載能力和抗沖擊能力。

進一步，上述所述的加熱速率在2-15℃/min范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。

本實施例的無壓浸滲法制備中的陶瓷材料還可以為al2o3、b4c、si3n4或tib2中的任意一種，金屬材料還可以為其他可熔金屬，如：鎂合金或鐵合金中的任意一種。

實施例四

制備實施例一所述的梯度雙連續(xù)結構的陶瓷/金屬復合材料，包括以下步驟：采用的陶瓷材料為si3n4，采用的金屬材料為鋁合金，采用氣壓浸滲法制備，具體包括以下步驟：

將所述具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔si3n4陶瓷材料作為預制體，將所述預制體放于所述鋁合金下面，之后將其整體置于真空環(huán)境下加熱，真空度低于10^-2pa，加熱速率為15℃/min；當溫度升至所述鋁合金的熔點以上時，保溫10-120min，然后沖入5mpan2或者ar，保壓10min，確保浸滲深度，后冷卻至室溫脫模，得到了si3n4/al合金梯度雙連續(xù)結構的復合材料，其具有陶瓷相高含量到金屬相高含量的梯度變化，如圖9、圖10和圖11所示，其分別為本實施例中si3n4/al合金梯度雙連續(xù)結構復合材料富si3n4端的斷口微觀結構圖、富al合金端的斷口微觀結構圖以及si3n4和al合金形成的雙連續(xù)互穿分布的微觀結構圖，從圖9-圖11可以看出，si3n4相連續(xù)分布，al合金相連續(xù)分布，si3n4相與al合金相形成了雙連續(xù)結構，使形成的復合材料具有更高的承載能力和抗沖擊能力。

進一步，上述所述的加熱速率在2-15℃/min范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，充入n2或者ar的壓力為0.1-20mpa，保壓10-30min。

本實施例的無壓浸滲法制備中的陶瓷材料還可以為al2o3、b4c、si3n4或tib2中的任意一種，金屬材料還可以為其他可熔金屬，如：鎂合金或鐵合金中的任意一種。

實施例五

上述實施例中所述的具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將體積分數(shù)為60％的sic粉體與體積分數(shù)為40％的去離子水混合，然后加入明膠，在20-95℃范圍內(nèi)球磨得到混合均勻的漿料a，其中，所述明膠與所述去離子水的質(zhì)量比為0.05:1；

(2)配置明膠水溶膠b，其組成中的明膠與去離子水的質(zhì)量比與所述步驟(1)中的比例相同；

(3)每隔一定時間，向所述漿料a中添加所述明膠水溶膠b得到混合漿料，維持所述混合漿料中的固相含量在0-60vol％范圍內(nèi)連續(xù)變化，每次添加完所述明膠水溶膠b后，將所述混合漿料輸入到3d打印機中打印，保持所述3d打印機的噴嘴處的所述混合漿料的溫度處于0-20℃范圍內(nèi)，以使其固化形成凝膠；

如圖12所示，其為所述步驟(3)的打印原理圖，將所述漿料a置于第一容器1，將所述明膠水溶膠b置于第二容器2，所述第一容器1通過第一蠕動泵3與第三容器5相連，所述第二容器2通過第二蠕動泵4與所述第三容器5相連，所述第三容器5內(nèi)設置攪動泵6，所述第三容器5通過第三蠕動泵7與所述3d打印機8相連，所述3d打印機8的噴嘴9處設有加熱裝置，其用于確保打印出的所述混合漿料具有良好的流動性，11表示在噴嘴處形成的凝膠，上述所述漿料a的制備、3d打印時所述混合漿料的輸送以及最后所述噴嘴處混合漿料的固化溫度均通過恒溫箱10來維持，3d打印過程中參數(shù)的設定以及相應設備的開啟和關閉均通過計算機程序控制，具體打印過程如下：

s1：通過計算機控制同時打開第一蠕動泵3和攪動泵6，調(diào)節(jié)第一蠕動泵3的速度為1ml/s，將所述第一容器內(nèi)的200ml的漿料a通過所述第一蠕動泵3輸入到所述第三容器5中，關閉所述第一蠕動泵3；然后計算機控制開啟所述第三蠕動泵7和所述3d打印機8，所述第三蠕動泵7以0.05ml/s的速度將所述第三容器5內(nèi)的漿料輸入到3d打印機8中，20s后所述3d打印機按程序打印完0.05mm厚的第一層并冷卻形成相應的凝膠，關閉所述第三蠕動泵7和所述3d打印機8；

s2：通過計算機控制開啟所述第二蠕動泵4，其以0.5ml/s的速度將第二容器2內(nèi)的明膠水溶膠b輸入到所述第三容器5內(nèi)，工作2s后關閉所述第二蠕動泵；然后計算機控制開啟所述第三蠕動泵7和所述3d打印機8，所述第三蠕動泵7以0.05ml/s的速度將所述第三容器5內(nèi)的漿料輸入到3d打印機8中，20s后所述3d打印機按程序打印完0.05mm厚的第二層并冷卻形成相應的凝膠，關閉所述第三蠕動泵7和所述3d打印機8；之后重復所述步驟s2，直到第n層打印完成，n為實際需要的打印層數(shù)，形成了固相含量成冪函數(shù)梯度變化的凝膠，其中，第n層的固相含量為60％×(199/200)ⁿ；

本發(fā)明中，一方面3d打印時程序控制漿料固含量連續(xù)變化，另一方面已形成的凝膠中固相含量不發(fā)生變化，隨著3d打印的進行，使得先后成型的凝膠中固含量分布具有連續(xù)梯度變化；

(4)將所述步驟(3)形成的凝膠沿梯度方向進行冷凍處理，冷凍溫度為-40℃，然后冷凍干燥48小時，獲得具有孔隙率梯度多孔材料坯體，將其在1900℃、0.1mpa氬氣氣氛保護下燒結1小時得到梯度多孔sic材料。

由于打印出的所述凝膠中含有大量的液態(tài)水，經(jīng)過冷凍后，凝膠網(wǎng)絡中的液態(tài)水形成冰晶并連續(xù)地生長，同時將粉末顆粒和凝膠材料由冰晶中排出、堆積在相鄰冰晶之間。由于固相含量連續(xù)梯度變化，導致冰晶體積呈連續(xù)變化，經(jīng)冷凍干燥后冰晶升華，留下孔隙率連續(xù)梯度變化的聯(lián)通孔隙，獲得具有孔隙率梯度多孔材料坯體，調(diào)節(jié)冷凍工藝可以改變孔結構(孔徑大小、孔的方向性等)，滿足不同的應用需求，其中干凝膠起到對坯體強化的作用。燒結后形成梯度多孔材料，坯體的燒結方式為空氣燒結、常壓燒結或氣氛壓力燒結，干凝膠在燒結前可通過在空氣中熱處理完全排出。

進一步，所述步驟(1)中，球磨時的最佳溫度為60℃，所述步驟(3)中，噴嘴處所述混合漿料固化為凝膠的最佳溫度為5℃，由此最佳方式制備得到了如圖13所示的具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔sic陶瓷材料，其孔隙率截面為80vol％。

進一步，所述步驟(1)中的陶瓷材料除sic外，還可以為al2o3、si3n4、b4c或tib2中的任意一種，本發(fā)明的制備方法不受陶瓷粉體材料的限制，通用性好。

本發(fā)明的制備連續(xù)梯度多孔材料的工藝簡單、工藝穩(wěn)定性和重復性較好，拓展了3d打印技術的應用領域，且每隔一定時間，向所述漿料中添加水溶膠，連續(xù)調(diào)節(jié)漿料固相含量，并結合3d打印，形成固含量連續(xù)梯度變化的凝膠，實現(xiàn)了低孔隙率(0％)到高孔隙率(80％以上)的不同梯度形式的變化，擴大了梯度多孔材料的應用領域。

實施例六

如實施例五所述的具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔材料的制備方法，本實施例與其不同之處在于，

一種具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將體積分數(shù)為50％的b4c微粉與體積分數(shù)為50％的去離子水混合，然后加入瓊脂糖，在40-95℃范圍內(nèi)球磨得到混合均勻的漿料a，其中，所述瓊脂糖與所述去離子水的質(zhì)量比為0.01:1；

(2)配置瓊脂糖水溶膠b，其組成中的瓊脂糖與去離子水的質(zhì)量比與所述步驟(1)中的比例相同；

(3)每隔一定時間，向所述漿料a中添加所述瓊脂糖水溶膠b得到混合漿料，維持所述混合漿料中的固相含量在0-50vol％范圍內(nèi)連續(xù)變化，每次添加完所述瓊脂糖水溶膠b后，將所述混合漿料輸入到3d打印機中打印，保持所述3d打印機的噴嘴處的所述混合漿料的溫度處于0-40℃范圍內(nèi)，以使其固化形成凝膠；

所述步驟(3)的具體打印過程如下：

s1：同時打開第一蠕動泵3和攪動泵6，調(diào)節(jié)第一蠕動泵3的速度為1ml/s，將所述第一容器內(nèi)的200ml的漿料a通過所述第一蠕動泵3輸入到所述第三容器5中，關閉所述第一蠕動泵3；然后開啟所述第三蠕動泵7和所述3d打印機8，所述第三蠕動泵7以0.05ml/s的速度將所述第三容器5內(nèi)的漿料輸入到3d打印機8中，20s后所述3d打印機按程序打印完0.05mm厚的第一層并冷卻形成相應的凝膠，關閉所述第三蠕動泵7和所述3d打印機8；

s2：開啟所述第二蠕動泵4，其以0.5ml/s的速度將第二容器2內(nèi)的瓊脂糖水溶膠b輸入到所述第三容器5內(nèi)，工作2s后關閉所述第二蠕動泵；然后計算機控制開啟所述第三蠕動泵7和所述3d打印機8，所述第三蠕動泵7以0.05ml/s的速度將所述第三容器5內(nèi)的漿料輸入到3d打印機8中，20s后所述3d打印機按程序打印完0.05mm厚的第二層并冷卻形成相應的凝膠，關閉所述第三蠕動泵7和所述3d打印機8；之后重復所述步驟s2，直到第n層打印完成，n為實際需要的打印層數(shù)，形成了固相含量成冪函數(shù)梯度變化的凝膠，其中，第n層的固相含量為50％×(199/200)ⁿ；

(4)將所述步驟(3)形成的凝膠沿梯度方向進行冷凍處理，冷凍溫度為-80℃，然后冷凍干燥48小時，獲得具有孔隙率梯度多孔材料坯體，將其在1900℃、0.1mpa氬氣氣氛保護下燒結1小時得到連續(xù)梯度多孔b4c材料。

進一步，當添加所述瓊脂糖時，所述步驟(1)中，球磨時的最佳溫度為60℃，所述步驟(3)中，噴嘴處所述混合漿料固化為凝膠的最佳溫度為5℃。

進一步，所述步驟(1)中的陶瓷材料除b4c外，還可以為al2o3、si3n4、sic或tib2中的任意一種，本發(fā)明的制備方法不受陶瓷粉體材料的限制，通用性好。

上述制備漿料時添加的溶膠不僅僅限于明膠、瓊脂糖，還可以是其他類的溫度控制的溶膠，只需滿足在溫度控制下能夠?qū)崿F(xiàn)溶膠態(tài)向凝膠態(tài)轉變的物質(zhì)，如殼聚糖與明膠的混合物或海藻酸鈉與明膠的混合物。

實施例七

如上所述的具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔材料的制備方法，本實施例與其不同之處在于，

一種具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將體積分數(shù)為70％的氮化硅微粉與體積分數(shù)為30％的去離子水混合，然后加入光敏感型的肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶膠體系，在室溫下球磨得到混合均勻的漿料a，其中，所述肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶膠與所述去離子水的質(zhì)量比為0.15:1；

(2)配置肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶膠b，其組成中的肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶膠與去離子水的質(zhì)量比與所述步驟(1)中的比例相同；

(3)每隔一定時間，向所述漿料a中添加所述肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶膠b得到混合漿料，維持所述混合漿料中的固相含量在0-70vol％范圍內(nèi)連續(xù)變化，每次添加完所述肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶膠b后，將所述混合漿料輸入到3d打印機中打印，所述3d打印機上設有一uv燈，在打印時，所述uv燈照射所述噴頭處的混合漿料以使其固化形成凝膠；

所述步驟(3)的具體打印過程如下：

s1：同時打開第一蠕動泵3和攪動泵6，調(diào)節(jié)第一蠕動泵3的速度為1ml/s，將所述第一容器內(nèi)的200ml的漿料a通過所述第一蠕動泵3輸入到所述第三容器5中，關閉所述第一蠕動泵3；然后開啟所述第三蠕動泵7和所述3d打印機8，所述第三蠕動泵7以0.05ml/s的速度將所述第三容器5內(nèi)的漿料輸入到3d打印機8中，20s后所述3d打印機按程序打印完0.05mm厚的第一層并冷卻形成相應的凝膠，關閉所述第三蠕動泵7和所述3d打印機8；

s2：開啟所述第二蠕動泵4，其以0.5ml/s的速度將第二容器2內(nèi)的肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶膠b輸入到所述第三容器5內(nèi)，工作2s后關閉所述第二蠕動泵；然后計算機控制開啟所述第三蠕動泵7和所述3d打印機8，所述第三蠕動泵7以0.05ml/s的速度將所述第三容器5內(nèi)的漿料輸入到3d打印機8中，20s后所述3d打印機按程序打印完0.05mm厚的第二層并冷卻形成相應的凝膠，關閉所述第三蠕動泵7和所述3d打印機8；之后重復所述步驟s2，直到第n層打印完成，n為實際需要的打印層數(shù)，形成了固相含量成冪函數(shù)梯度變化的凝膠，其中，第n層的固相含量為70％×(199/200)ⁿ；

(4)將所述步驟(3)形成的凝膠沿梯度方向進行冷凍處理，冷凍溫度為-196-0℃，然后冷凍干燥48小時，獲得具有孔隙率梯度多孔材料坯體，將其在1800℃、0.1mpa氮氣氣氛保護下燒結1小時得到連續(xù)梯度多孔氮化硅材料，將其制得的多孔材料進行sem表征，得到如圖14所示的孔隙率連續(xù)梯度多孔氮化硅的微觀結構圖，其孔隙率截面為80vol％。

本實施例中，由于所述肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶膠b在室溫下呈溶膠態(tài)，因此，制備過程中使用的恒溫箱的溫度及最后所述噴嘴處的加熱裝置的溫度均調(diào)節(jié)至室溫。

進一步，所述步驟(1)中的陶瓷材料除氮化硅外，還可以為al2o3、sic、b4c或tib2中的任意一種，本發(fā)明的制備方法不受陶瓷粉體材料的限制，通用性好。

實施例八

如上所述的具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔材料的制備方法，本實施例與其不同之處在于，

一種具有孔隙率連續(xù)梯度的多孔材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將體積分數(shù)為60％的al2o3微粉與體積分數(shù)為40％的去離子水混合，然后加入光敏感型的硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶膠體系，在室溫下球磨得到混合均勻的漿料a，其中，所述硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶膠體系與所述去離子水的質(zhì)量比為0.10:1；

(2)配置硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶膠體系b，其組成中的硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶膠體系與去離子水的質(zhì)量比與所述步驟(1)中的比例相同；

(3)每隔一定時間，向所述漿料a中添加所述硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶膠體系b得到混合漿料，維持所述混合漿料中的固相含量在0-60vol％范圍內(nèi)連續(xù)變化，每次添加完所述硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶膠體系b后，將所述混合漿料輸入到3d打印機中打印，所述3d打印機上設有一uv燈，在打印時，所述uv燈照射所述噴頭處的混合漿料以使其固化形成凝膠；

所述步驟(3)的具體打印過程如下：

s1：同時打開第一蠕動泵3和攪動泵6，調(diào)節(jié)第一蠕動泵3的速度為1ml/s，將所述第一容器內(nèi)的200ml的漿料a通過所述第一蠕動泵3輸入到所述第三容器5中，關閉所述第一蠕動泵3；然后開啟所述第三蠕動泵7和所述3d打印機8，所述第三蠕動泵7以0.05ml/s的速度將所述第三容器5內(nèi)的漿料輸入到3d打印機8中，20s后所述3d打印機按程序打印完0.05mm厚的第一層并冷卻形成相應的凝膠，關閉所述第三蠕動泵7和所述3d打印機8；

s2：開啟所述第二蠕動泵4，其以0.5ml/s的速度將第二容器2內(nèi)的硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶膠體系b輸入到所述第三容器5內(nèi)，工作2s后關閉所述第二蠕動泵；然后計算機控制開啟所述第三蠕動泵7和所述3d打印機8，所述第三蠕動泵7以0.05ml/s的速度將所述第三容器5內(nèi)的漿料輸入到3d打印機8中，20s后所述3d打印機按程序打印完0.05mm厚的第二層并光固化形成相應的凝膠，關閉所述第三蠕動泵7和所述3d打印機8；之后重復所述步驟s2，直到第n層打印完成，n為實際需要的打印層數(shù)，形成了固相含量成冪函數(shù)梯度變化的凝膠，其中，第n層的固相含量為60％×(199/200)ⁿ；

(4)將所述步驟(3)形成的凝膠沿梯度方向進行冷凍處理，冷凍溫度為-196℃，然后冷凍干燥48小時，獲得具有孔隙率梯度多孔材料坯體，將其在1450℃、0.1mpa空氣氣氛下燒結1小時得到連續(xù)梯度多孔al2o3材料。

本實施例中，由于所述硝基肉桂酸改性的聚乙二醇水溶膠體系b在室溫下呈溶膠態(tài)，因此，制備過程中使用的恒溫箱的溫度及最后所述噴嘴處的加熱裝置的溫度均調(diào)節(jié)至室溫。

進一步，所述步驟(1)中的陶瓷材料除al2o3外，還可以為si3n4、sic、b4c或tib2中的任意一種，本發(fā)明的制備方法不受陶瓷粉體材料的限制，通用性好。

實施例七至實施例八中制備漿料時添加的溶膠不僅僅限于肉桂酸乙酯改性的聚乙二醇水溶膠體系或者硝基肉桂酸改性聚乙二醇水溶膠體系，還可以是其他類的光敏性的溶膠，只需滿足在光照下能夠?qū)崿F(xiàn)溶膠態(tài)向凝膠態(tài)轉變的物質(zhì)。

本發(fā)明中添加的水溶膠除實施例五至實施例八中的溫度控制的水溶膠和光控制的水溶膠外，還可以是其他類型的水溶膠，只需滿足添加的所述溶膠在一定條件下能夠轉變?yōu)槟z即可。

本發(fā)明中，實施例五至實施例八中的所述步驟s1和s2，其計算機的控制參數(shù)不僅僅限于上述參數(shù)，可根據(jù)實際情況設定參數(shù)，打印過程中，需滿足以下要求：

s1：將所述第一容器內(nèi)的恒量漿料a通過所述第一蠕動泵輸入到所述第三容器，關閉所述第一蠕動泵，開啟所述第三蠕動泵和所述3d打印機，打印完第一層后，關閉所述第三蠕動泵和所述3d打印機；

s2：開啟所述第二蠕動泵，將恒量的所述水溶膠b輸入到所述第三容器，關閉所述第二蠕動泵，開啟所述第三蠕動泵和所述3d打印機，打印完第二層后，關閉所述第三蠕動泵和所述3d打印機；之后重復所述步驟s2，直到第n層打印完成，n為實際需要的打印層數(shù)，每次添加所述水溶膠b時，維持所述第三容器內(nèi)的混合漿料中的固相含量在0-70vol％范圍內(nèi)連續(xù)變化。

本發(fā)明的制備方法不受陶瓷粉體材料的限制，通用性好，因此此方法適用于多種多孔材料的制備。此外，利用自動控制程序?qū)崿F(xiàn)漿料固含量的連續(xù)變化，變化形式可由程序控制，獲得任意梯度變化形式的梯度多孔材料，終實現(xiàn)了多孔材料中孔隙率連續(xù)變化，例如孔隙率呈線性梯度變化、冪函數(shù)梯度變化等的多孔材料，滿足不同的應用需求。

實施例九

一種由上述制備的所述的梯度雙連續(xù)結構的陶瓷/金屬復合材料在裝甲系統(tǒng)中的應用。

在所述裝甲系統(tǒng)中，采用本發(fā)明制備的所述的梯度雙連續(xù)結構的陶瓷/金屬復合材料作為裝甲材料，能夠解決陶瓷基輕質(zhì)復合裝甲界面階躍變化的問題。在梯度陶瓷裝甲材料中，陶瓷含量沿厚度方向連續(xù)變化(或階梯變化)，形成梯度陶瓷/金屬復合材料，既保留了陶瓷材料抗侵徹的優(yōu)越性能，又具有金屬材料的良好韌性，顯著改善了沖擊載荷下界面的應力狀態(tài)，可以提高復合靶板抗多次打擊能力，并且可以通過對梯度形式和界面的設計來減小沖擊波對復合靶的損傷，從而提高材料的抗彈性能，同時，由于所用組分為低密度陶瓷和輕質(zhì)合金，因此也為裝甲材料輕型化奠定了基礎，滿足軍了機、坦克、裝甲車輛以及作戰(zhàn)人員防護對輕量化和高效化的裝甲材料的性能需求。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還可以做出若干改進和補充，這些改進和補充也應視為本發(fā)明的保護范圍。