本發(fā)明屬于冶金技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種室溫磁制冷合金磁熱材料及其制備方法于應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著傳統(tǒng)能源的大量消耗，加之環(huán)境保護(hù)的壓力，發(fā)展磁制冷等新能源已迫在眉睫。相對(duì)于傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷來(lái)說(shuō)，磁制冷具有效率高、噪音低、占地面積小且在使用過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生任何污染等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)磁性材料本身的磁熱效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)制冷，必然會(huì)成為人類(lèi)解決能源和環(huán)境問(wèn)題的重要途徑。但是，與其它制冷方式相比，磁制冷的技術(shù)還不太成熟，特別是室溫磁制冷的研究才剛起步?jīng)]多久，居里溫度與室溫偏差較大，熱滯和磁滯較大，以及磁熱效應(yīng)較小等是制約磁制冷發(fā)展的關(guān)鍵。因此，如何使磁制冷材料的居里溫度調(diào)控至室溫附近，減小材料的熱滯和磁滯，以及在室溫附近獲得較大的磁熱效應(yīng)是長(zhǎng)期以來(lái)人們一直致力解決的問(wèn)題。

室溫磁制冷發(fā)展的一個(gè)重要因素就是居里溫度過(guò)高或過(guò)低，相變附近熱滯磁滯較大，室溫附近磁熱效應(yīng)較小，即在室溫附近獲得較大的磁熱效應(yīng)。我們知道，mncoge合金是典型的馬氏體相變合金，因其顯著的磁特性和磁熱性能被視為是一種理想的磁熱材料之一，合金在650k發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，低溫呈正交tinisi結(jié)構(gòu)，高溫呈六角ni2in結(jié)構(gòu)。在六角結(jié)構(gòu)和正交型結(jié)構(gòu)的居里溫度分別為275k和345k。但mncoge合金結(jié)構(gòu)相變主要發(fā)生在順磁態(tài)，磁化強(qiáng)度變化不大，沒(méi)有明顯的應(yīng)用價(jià)值。因此，對(duì)于如何調(diào)控mncoge合金的居里溫度至室溫附近同時(shí)又避免在室溫附近較大熱滯、磁滯的出現(xiàn)以及提高室溫附近磁熱效應(yīng)進(jìn)行研究是室溫磁制冷材料設(shè)計(jì)、制備中的關(guān)鍵。

目前，國(guó)內(nèi)、外對(duì)mncoge合金的設(shè)計(jì)、制備等已經(jīng)做了大量的詳細(xì)研究工作，其主要技術(shù)手段有三種：摻雜間隙原子、改變化合物的化學(xué)組成、利用過(guò)渡族原子替代。特別是對(duì)mncoge合金原子的替代在制備中已經(jīng)取得了良好的磁熱效應(yīng)。但由于制備方法和原料純度等限制，使得目前mncoge在室溫附近的磁熱效應(yīng)仍不太理想。這是因?yàn)?，目前主要的研究工作mncoge基所取得的進(jìn)展，主要是使材料的結(jié)構(gòu)相變與磁相變發(fā)生耦合已獲得巨磁熱效應(yīng)，但針對(duì)室溫磁制冷而言伴隨而來(lái)的諸多仍未解決，如居里溫度過(guò)高，或過(guò)低，室溫附近磁熱效應(yīng)較小，一級(jí)相變明顯特點(diǎn)：較小的半峰寬和較大的熱滯。一般常規(guī)的方法制備的mncoge基合金通常為一級(jí)相變材料。而一級(jí)相變材料的磁熵變相當(dāng)可觀，但在制冷可調(diào)溫寬和磁熱效應(yīng)的利用往往不盡人意。近年來(lái)，二級(jí)相變材料對(duì)材料科學(xué)研究，包括材料特性、新材料合成和新材料的應(yīng)用，產(chǎn)生了重要影響。有關(guān)研究已經(jīng)表明，對(duì)mncoge合金進(jìn)行元素替代技術(shù)，可以提升mncoge合金在磁制冷技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)力。對(duì)室溫磁制冷而言，提高制冷效率的關(guān)鍵在于首先在室溫附近獲得較大的磁熱效應(yīng)，其次具有較小熱滯和較大的可調(diào)溫寬。而對(duì)于一般的材料來(lái)說(shuō)，磁熱效應(yīng)都比較大，而但同時(shí)滿足在室溫附近具有較大磁熱效應(yīng)的同時(shí)又避免較大的熱滯，這就必須改善原有的制備技術(shù)，改善合金的微觀結(jié)構(gòu)，從而減小熱滯和在室溫附近獲得較大的磁熱效應(yīng)。隨著mncoge合金的深入研究，使得制備室溫巨磁熱效應(yīng)的二級(jí)相變材料已經(jīng)成為可能，國(guó)內(nèi)外雖有很多關(guān)于mncoge基合金的研究，但仍缺乏mncoge基合金在室溫磁制冷領(lǐng)域的研究報(bào)道。與mncoge1-x(0<x≤0.05)相比，co位摻雜微量的ti可將合金的居里溫度調(diào)控至室溫附近，且合金的在居里溫度附近為二級(jí)相變，有效的避免了熱滯問(wèn)題，同時(shí)在室溫附近又可獲得較大的可調(diào)溫寬，有利于mnco1-xtixge制冷工質(zhì)在室溫磁制冷領(lǐng)域的商業(yè)推廣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供室溫磁制冷合金磁熱材料及其制備方法與應(yīng)用，用以解決現(xiàn)有技術(shù)中mncoge基合金材料存在的熱滯問(wèn)題突出、居里溫度過(guò)高或過(guò)低、可調(diào)溫寬較小的技缺陷。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種室溫磁制冷合金磁熱材料，該材料的化學(xué)通式為mnco1-xtixge，式中x為0.02-0.08，所述的材料中錳元素的原子百分比為33.3～34.4％，鈷元素的原子百分比為32.8～33.3％，鈦元素的原子百分比為0.6～2.7％，鍺元素的原子百分比為30.2～32.7％。

所述的材料的居里溫度由273.5k提升至284k，在5t的磁場(chǎng)變化下，最大磁熵變?yōu)?.16j·kg^-1k^-1,3.30j·kg^-1k^-1,3.28j·kg^-1k^-1,3.25j·kg^-1k^-1。

一種室溫磁制冷合金磁熱材料的制備方法，該方法具體包括以下步驟：

步驟(1)：按摩爾原子百分比稱(chēng)取錳粉、鈷粉、鈦粉及鍺粉，混合均勻，制得預(yù)反應(yīng)混合物；

步驟(2)：將預(yù)反應(yīng)混合物置于真空電弧爐，進(jìn)行抽真空洗氣處理；

步驟(3)：使用25～35a的電流起火，將電極移至預(yù)反應(yīng)混合物正上方，將電流調(diào)至70～90a直至預(yù)反應(yīng)混合物完全融化，再將電流降至55～65a熔煉0.3～0.6分鐘，待合金冷卻，將底部翻至頂部，反復(fù)熔煉2～5次；

步驟(4)：轉(zhuǎn)移至石英玻璃試管中，進(jìn)行抽真空洗氣處理，隨后，密封并置于爐式箱中進(jìn)行熱處理，即制得所述的室溫磁制冷合金磁熱材料。

步驟(1)中所述的錳粉、鈷粉、鈦粉及鍺粉的純度均≥99.9％。

所述的錳粉的純度為99.9％，所述的鈷粉的純度為99.9％，所述的鈦粉的純度為99.99％，所述的鍺粉的純度為99.99％。

步驟(2)中所述的抽真空洗氣處理的步驟為：先用機(jī)械泵將真空電弧爐抽真空低于5pa，打開(kāi)分子泵再次抽真空至低于10^-4pa，隨后通入氣壓10pa的氬氣，重復(fù)上述操作1～3次。

步驟(4)中所述的抽真空洗氣處理的步驟為：使用分子泵抽真空至低于5pa，沖入氬氣進(jìn)行洗氣，重復(fù)上述操作2～4次。

所述的氬氣的純度為99.999％。

步驟(4)所述的熱處理的工藝條件為：于800～900℃退火5～8天，取出，并置于5～12℃的涼水中退火。

一種室溫磁制冷合金磁熱材料的應(yīng)用，所述的合金磁熱材料用于制備制冷材料。

本發(fā)明提出了一種co位摻雜微量ti的mnco1-xtixge合金，在室溫下呈六角ni2in結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)通過(guò)ti對(duì)co位的摻雜，使合金在室溫附近獲得了較大的可調(diào)溫寬以及磁熱效應(yīng)，且合金在室溫附近發(fā)生二級(jí)磁相變，從而較好地解決了居里溫度過(guò)高或過(guò)低、熱滯較大等難題。本發(fā)明通過(guò)調(diào)整磁性材料中的鈦含量，能夠更好調(diào)控材料的晶體結(jié)構(gòu)，使合金的居里溫度降至室溫附近，且在室溫附近具有較大的可調(diào)溫寬。

本發(fā)明制備而成的室溫磁制冷合金磁熱材料的可調(diào)溫寬大于常規(guī)mncoge合金，明顯使合金居里溫度降至室溫，且在室溫附近具有較大的可調(diào)溫寬。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：

1)利用微量ti對(duì)mncoge化合物co位摻雜，通過(guò)測(cè)量計(jì)算表明，所述co位摻雜微量ti可使合金居里溫度降至室溫附近，且在室溫附近具有較大的可調(diào)溫寬和磁熱效應(yīng)；

2)本發(fā)明制得的合金磁熱材料為二級(jí)相變材料，可有效避免一級(jí)相變材料帶來(lái)的熱滯問(wèn)題，為mncoge系合金在室溫磁制冷的商業(yè)應(yīng)用和發(fā)展提供了有利的依據(jù)；

3)制備工藝步驟簡(jiǎn)單，條件可控性好，制得的mnco1-xtixge材料具有熱滯小、可調(diào)溫區(qū)大的特點(diǎn)，為室溫磁制冷的發(fā)展提供制備參數(shù)，可應(yīng)用于高能物理、低溫工程精密儀器、電力工業(yè)、超導(dǎo)電技術(shù)、醫(yī)療器械等涉及國(guó)計(jì)民生的眾多重要領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1為mnco1-xtixge(x＝0.02,0.04,0.06,0.08)合金室溫xrd衍射圖；

圖2為mnco1-xtixge(x＝0.02,0.04,0.06,0.08)合金在磁場(chǎng)為0.02t的m-t圖；

圖3為mnco1-xtixge(x＝0.02,0.04,0.06,0.08)合金在居里溫度附近的等溫磁化曲線；

圖4為mnco1-xtixge(x＝0.02,0.04,0.06,0.08)合金在居里溫度附近的arrott曲線；

圖5為mnco1-xtixge(x＝0.02,0.04,0.06,0.08)合金在2t和5t磁場(chǎng)變化下的等溫磁熵變曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1：

使用原料的純度為99.9％mn、99.9％co、99.99％ti、99.99％ge，按照摩爾原子百分比稱(chēng)取各粉體，錳元素的原子百分比為33.3～34.4％，鈷元素的原子百分比為32.8～33.3％，鈦元素的原子百分比為0.6～2.7％，鍺元素的原子百分比為30.2～32.7％。

合金采用真空電弧爐熔煉方法，將稱(chēng)取的高純粉體混合物加入到真空電弧爐中，在合金熔煉前，首先用機(jī)械泵抽真空低于5pa，打開(kāi)分子泵再次抽真空至低于10^-4pa，通入氣壓10pa的高純度氬氣(99.999％)，重復(fù)以上抽真空和洗氣操作步驟兩次，使用30a左右的電流起火，將電極移至樣品正上方距離樣品0.5cm左右，緩慢將電流調(diào)至80a左右直至樣品完全融化，再將電流降至60a熔煉半分鐘，待合金冷卻將樣品底部翻至頂部，反復(fù)熔煉四次以保證樣品均勻度。取出冷卻后樣品放入高純耐高溫石英玻璃試管，利用高真空分子泵系統(tǒng)抽真空至低于5pa，充入高純度氬氣(99.999％)進(jìn)行洗氣，重復(fù)以上步驟三次，密封石英管，放入爐式箱中850℃退火7天以保證良好的結(jié)晶度，取出樣品迅速放入溫度為10℃左右的涼水中退火處理.

本實(shí)施例通過(guò)真空電弧爐熔煉方法制備了mnco1-xtixge合金，x射線衍射實(shí)驗(yàn)表明所制備的合金結(jié)晶度良好在室溫下主要呈正交tinisi結(jié)構(gòu)。物性測(cè)量(ppms-9t)結(jié)果表明，ti的摻入能夠調(diào)節(jié)合金的居里溫度，使合金在室溫附近的具有較大的可調(diào)溫寬和磁熵變從而獲得了較大的制冷量，且合金在居里溫度附近相變?yōu)槎?jí)相變。

mnco1-xtixge(x＝0.02,0.04,0.06,0.08)合金室溫xrd衍射圖如圖1所示，所有樣品結(jié)晶度良好，在室溫下所有樣品主要呈六角ni2in結(jié)構(gòu)，同時(shí)伴有少量的正交tinisi結(jié)構(gòu)。

圖2為合金在0.02t的磁變化場(chǎng)下的m-t(fc-zfc)圖，插圖為合金的ti含量為0.02時(shí)，合金的居里溫度，合金在居里溫度附近發(fā)生由鐵磁到順磁的磁相變，居里溫度由m-t圖斜率變化最大值求得，隨著ti摻雜含量的增大居里溫度由273.5k上升至284k。

圖3給出合金在0-7t的磁場(chǎng)變化下居里溫度附近的等溫磁化曲線m-h，由m-h圖可知，在居里溫度附近合金的磁化強(qiáng)度變化較大，與m-t分析一致。

圖4為合金在居里溫度附近的arrott曲線，以便進(jìn)一步分析合金的磁性能，從arrott曲線中可以看出所有的樣品在居里溫度附近曲線的斜率均為正值表明所有樣品在居里溫度附近均發(fā)生二級(jí)磁相變，說(shuō)明所有樣品在相變點(diǎn)附近均只有較小的熱滯，有效的避免了一級(jí)相變附近熱滯較大的問(wèn)題，提高了能源的利用效率。

圖5為系列合金在2t和5t磁場(chǎng)變化下的等溫磁熵變曲線，二級(jí)相變磁制冷材料的等溫磁熵變可以通過(guò)maxwell方程獲得：

方程中的(1)中的數(shù)值可以梯形法則寫(xiě)成下式：

式中mi+1和mi分別為ti+1和ti時(shí)的磁化強(qiáng)度。于是，我們結(jié)合圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并利用(2)式計(jì)算了該樣品在不同磁場(chǎng)下所表現(xiàn)出的等溫磁熵變。結(jié)果表明：在2t的磁場(chǎng)變化下，最大等溫磁熵變?yōu)?1.72j·kg^-1k^-1，1.79j·kg^-1k^-1，1.75j·kg^-1k^-1，1.73j·kg^-1k^-1，在5t的磁場(chǎng)變化下，最大等溫磁熵變?yōu)?3.16j·kg^-1k^-1，3.30j·kg^-1k^-1，3.28j·kg^-1k^-1，3.25j·kg^-1k^-1。

可見(jiàn)，通過(guò)調(diào)整mncoge磁性材料中的ti的含量，能夠更好地控制合金的晶體結(jié)構(gòu)，有效的使合金材料的居里溫度調(diào)控至室溫附近且在室溫附近具有較大的可調(diào)溫寬和磁熱效應(yīng)。與常規(guī)mncoge合金相比，明顯的提高了磁性材料的居里溫度和磁熱效應(yīng)。且所制得的合金材料為二級(jí)相變材料，有效的避免了熱滯問(wèn)題。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例室溫磁制冷合金磁熱材料，該材料的化學(xué)通式為mnco1-xtixge，式中x為0.02，材料中錳元素的原子百分比為33.3％，鈷元素的原子百分比為32.8％，鈦元素的原子百分比為1.2％，鍺元素的原子百分比為32.7％。

本實(shí)施例材料的居里溫度由273.5k提升至284k，在5t的磁場(chǎng)變化下，最大磁熵變?yōu)?.16j·kg^-1k^-1,3.30j·kg^-1k^-1,3.28j·kg^-1k^-1,3.25j·kg^-1k^-1。

本實(shí)施例室溫磁制冷合金磁熱材料的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟(1)：按摩爾原子百分比稱(chēng)取錳粉、鈷粉、鈦粉及鍺粉，混合均勻，制得預(yù)反應(yīng)混合物；

步驟(2)：將預(yù)反應(yīng)混合物置于真空電弧爐，進(jìn)行抽真空洗氣處理；

步驟(3)：使用25a的電流起火，將電極移至預(yù)反應(yīng)混合物正上方，將電流調(diào)至70a直至預(yù)反應(yīng)混合物完全融化，再將電流降至55a熔煉0.6分鐘，待合金冷卻，將底部翻至頂部，反復(fù)熔煉2次；

步驟(4)：轉(zhuǎn)移至石英玻璃試管中，進(jìn)行抽真空洗氣處理，隨后，密封并置于爐式箱中進(jìn)行熱處理，即制得所述的室溫磁制冷合金磁熱材料。

步驟(1)中錳粉的純度為99.9％，鈷粉的純度為99.9％，鈦粉的純度為99.99％，鍺粉的純度為99.99％。

步驟(2)中抽真空洗氣處理的步驟為：先用機(jī)械泵將真空電弧爐抽真空低于5pa，打開(kāi)分子泵再次抽真空至低于10^-4pa，隨后通入氣壓10pa的氬氣，重復(fù)上述操作2次。

步驟(4)中抽真空洗氣處理的步驟為：使用分子泵抽真空至低于5pa，沖入氬氣進(jìn)行洗氣，重復(fù)上述操作4次。

其中，氬氣的純度為99.999％。

步驟(4)中熱處理的工藝條件為：于800℃退火8天，取出，并置于5℃的涼水中退火。

本實(shí)施例制得的室溫磁制冷合金磁熱材料用于制備制冷材料。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例室溫磁制冷合金磁熱材料，該材料的化學(xué)通式為mnco1-xtixge，式中x為0.05，材料中錳元素的原子百分比為34.4％，鈷元素的原子百分比為33.3％，鈦元素的原子百分比為2.1％，鍺元素的原子百分比為30.2％。

本實(shí)施例材料的居里溫度由273.5k提升至284k，在5t的磁場(chǎng)變化下，最大磁熵變?yōu)?.16j·kg^-1k^-1,3.30j·kg^-1k^-1,3.28j·kg^-1k^-1,3.25j·kg^-1k^-1。

本實(shí)施例室溫磁制冷合金磁熱材料的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟(1)：按摩爾原子百分比稱(chēng)取錳粉、鈷粉、鈦粉及鍺粉，混合均勻，制得預(yù)反應(yīng)混合物；

步驟(2)：將預(yù)反應(yīng)混合物置于真空電弧爐，進(jìn)行抽真空洗氣處理；

步驟(3)：使用35a的電流起火，將電極移至預(yù)反應(yīng)混合物正上方，將電流調(diào)至90a直至預(yù)反應(yīng)混合物完全融化，再將電流降至65a熔煉0.3分鐘，待合金冷卻，將底部翻至頂部，反復(fù)熔煉5次；

步驟(4)：轉(zhuǎn)移至石英玻璃試管中，進(jìn)行抽真空洗氣處理，隨后，密封并置于爐式箱中進(jìn)行熱處理，即制得所述的室溫磁制冷合金磁熱材料。

步驟(1)中錳粉的純度為99.9％，鈷粉的純度為99.9％，鈦粉的純度為99.99％，鍺粉的純度為99.99％。

步驟(2)中抽真空洗氣處理的步驟為：先用機(jī)械泵將真空電弧爐抽真空低于5pa，打開(kāi)分子泵再次抽真空至低于10^-4pa，隨后通入氣壓10pa的氬氣，重復(fù)上述操作3次。

步驟(4)中抽真空洗氣處理的步驟為：使用分子泵抽真空至低于5pa，沖入氬氣進(jìn)行洗氣，重復(fù)上述操作2次。

其中，氬氣的純度為99.999％。

步驟(4)中熱處理的工藝條件為：于900℃退火5天，取出，并置于12℃的涼水中退火。

本實(shí)施例制得的室溫磁制冷合金磁熱材料用于制備制冷材料。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例室溫磁制冷合金磁熱材料，該材料的化學(xué)通式為mnco1-xtixge，式中x為0.03，材料中錳元素的原子百分比為34％，鈷元素的原子百分比為33％，鈦元素的原子百分比為1％，鍺元素的原子百分比為32％。

本實(shí)施例材料的居里溫度由273.5k提升至284k，在5t的磁場(chǎng)變化下，最大磁熵變?yōu)?.16j·kg^-1k^-1,3.30j·kg^-1k^-1,3.28j·kg^-1k^-1,3.25j·kg^-1k^-1。

本實(shí)施例室溫磁制冷合金磁熱材料的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟(1)：按摩爾原子百分比稱(chēng)取錳粉、鈷粉、鈦粉及鍺粉，混合均勻，制得預(yù)反應(yīng)混合物；

步驟(2)：將預(yù)反應(yīng)混合物置于真空電弧爐，進(jìn)行抽真空洗氣處理；

步驟(3)：使用32a的電流起火，將電極移至預(yù)反應(yīng)混合物正上方，將電流調(diào)至85a直至預(yù)反應(yīng)混合物完全融化，再將電流降至60a熔煉0.5分鐘，待合金冷卻，將底部翻至頂部，反復(fù)熔煉3次；

步驟(4)：轉(zhuǎn)移至石英玻璃試管中，進(jìn)行抽真空洗氣處理，隨后，密封并置于爐式箱中進(jìn)行熱處理，即制得所述的室溫磁制冷合金磁熱材料。

步驟(1)中錳粉的純度為99.9％，鈷粉的純度為99.9％，鈦粉的純度為99.99％，鍺粉的純度為99.99％。

步驟(2)中抽真空洗氣處理的步驟為：先用機(jī)械泵將真空電弧爐抽真空低于5pa，打開(kāi)分子泵再次抽真空至低于10^-4pa，隨后通入氣壓10pa的氬氣，重復(fù)上述操作2次。

步驟(4)中抽真空洗氣處理的步驟為：使用分子泵抽真空至低于5pa，沖入氬氣進(jìn)行洗氣，重復(fù)上述操作3次。

其中，氬氣的純度為99.999％。

步驟(4)中熱處理的工藝條件為：于860℃退火6天，取出，并置于10℃的涼水中退火。

本實(shí)施例制得的室溫磁制冷合金磁熱材料用于制備制冷材料。