本發(fā)明屬于電極材料的的回收技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種廢舊鋰離子電池剝離浸出一步完成的回收方法，尤其涉及一種廢舊鋰離子電池剝離銅、鋁箔和浸出鎳、鈷、錳、鋰有價(jià)金屬一步完成的回收方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是目前世界上已工業(yè)化的充電性能最好的化學(xué)電池，具有能量密度高、重量輕、體積小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶和污染小等特點(diǎn)，在手機(jī)、筆記本電腦、照相機(jī)、電動(dòng)工具等便攜式電子設(shè)備以及汽車、航天和醫(yī)療等設(shè)備中均有廣泛的應(yīng)用，未來(lái)在電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用會(huì)更加迅猛發(fā)展。近幾年每年生產(chǎn)的鋰離子電池有數(shù)億只，而且逐年以超過(guò)20%的速度增長(zhǎng)。根據(jù)鋰離子電池的壽命預(yù)計(jì)，鋰離子電池報(bào)廢的高峰期也即將到來(lái)。鋰離子電池中鎳、鈷、錳、鋰、銅、鋁等金屬的含量遠(yuǎn)高于自然界原生礦品位，而回收利用成本遠(yuǎn)低于原礦處理的成本，且回收廢舊鋰離子電池還會(huì)減少對(duì)環(huán)境的污染。因此，對(duì)廢舊鋰離子電池回收的產(chǎn)業(yè)化迫在眉睫，其成功回收也將收到相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

對(duì)于廢舊鋰離子電池的回收，通常使用的方法為先將廢舊鋰離子電池的銅、鋁箔與活性物料進(jìn)行剝離，然后采用浸出的方法從活性物料中回收有價(jià)金屬。其中，剝離過(guò)程常用的方法有焙燒法、有機(jī)溶劑處理法和煅燒-堿熔法。

授權(quán)公告號(hào)為cn103985920b的發(fā)明專利公開(kāi)了報(bào)廢鋰離子正極片上鈷酸鋰與鋁箔的分離方法，該方法先將廢正極片用箱式電阻爐在55-600℃下焙燒，然后在攪拌條件下水浸，最后通過(guò)篩分方法得到鋁箔和正極活性物料的混合液，該混合液經(jīng)高溫處理后得到鈷酸鋰；該方法對(duì)設(shè)備要求高，且由于焙燒時(shí)正極片難免脆化，導(dǎo)致正極片與活性物料分離不完全；授權(quán)公告號(hào)為cn1287481c的發(fā)明專利“從廢二次電池回收有價(jià)金屬的方法”，是將廢棄鋰離子/鎳氫/鎳鎘電池于高溫爐中焙燒，然后篩分獲得可以通過(guò)篩網(wǎng)的含金屬及金屬氧化物的灰狀物及不能通過(guò)該篩網(wǎng)的篩上物，篩上物為銅、鋁箔，灰狀物以含有過(guò)氧化氫的硫酸水溶液溶蝕，該過(guò)程回收流程長(zhǎng)，處理成本高。

授權(quán)公告號(hào)為cn102703706b的發(fā)明專利將廢舊鈷酸鋰電池的電芯碎片，在攪拌和超聲波振蕩下，用n,n-二甲基甲酰胺和/或n-甲基吡咯烷酮浸泡0.5h-3h后過(guò)濾，得到濾液和濾渣，鈷酸鋰位于濾渣中；對(duì)濾渣進(jìn)行篩分，篩上物為鋁、銅箔和隔膜，篩下物為鈷酸鋰和石墨的混合粉體。含鈷酸鋰的混合粉體用硫酸和雙氧水的混合液溶解浸出，得到含鈷離子的提取液，過(guò)濾。該方法采用有機(jī)溶劑處理廢舊鈷酸鋰電池，流程長(zhǎng)，操作復(fù)雜，有機(jī)溶劑用量大，成本高，過(guò)濾后的渣攜帶有機(jī)溶劑，烘干時(shí)又會(huì)有機(jī)溶劑揮發(fā)，造成環(huán)境污染；且超聲波振動(dòng)和攪拌過(guò)程會(huì)使正負(fù)極片團(tuán)住，造成剝離不完全，影響有價(jià)金屬的回收率。

授權(quán)公告號(hào)為cn101818251b的發(fā)明專利將廢舊鋰離子電池在氫氧化鈉水溶液中放電后，將電池進(jìn)行人工拆解，獲得正極片、負(fù)極片、隔膜和電池的外殼、極耳，然后將正極片剪切粉碎，在500-600℃下煅燒2h，煅燒后的殘余物采用1mol/l的氫氧化鈉溶液進(jìn)行處理，過(guò)濾，洗滌、烘干、研磨得到鈷酸鋰的粉末。鈷酸鋰粉末與配置的的堿金屬鹽按質(zhì)量比為1:3-9的比例充分混合裝入坩堝中，然后在500-750℃下焙燒0.2-3h，再進(jìn)行水浸。該方法費(fèi)時(shí)費(fèi)工，僅適用于正極片處理量小的情況，且高溫煅燒時(shí)正極片會(huì)出現(xiàn)脆化現(xiàn)象，導(dǎo)致剝離不完全；另外，堿浸后過(guò)濾困難，因此，此工藝方法并不適于工業(yè)化操作。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是，針對(duì)上述廢舊鋰離子電池剝離浸出方法的不足，提出一種工藝簡(jiǎn)單、流程短、可操作性強(qiáng)、有價(jià)金屬回收率高的廢舊鋰離子電池剝離浸出一步完成的回收方法。

本發(fā)明廢舊鋰離子電池剝離浸出一步完成的回收方法，其技術(shù)方案為：以廢舊鋰離子電池為原料，將各種廢舊鋰離子電池浸入氯化鈉溶液中進(jìn)行放電、拆解后人工或機(jī)械破碎，浸入純水或一定濃度的酸溶液中，然后調(diào)節(jié)溶液的酸度并加入還原劑進(jìn)行剝離、浸出，最后過(guò)濾；電池中的有價(jià)金屬鎳、鈷、錳、鋰進(jìn)入濾液中，銅箔、鋁箔、石墨進(jìn)入濾渣中回收。具體包括以下步驟：

（1）將廢舊鋰離子電池放電后人工或機(jī)械破碎，得到廢舊電池極片；

（2）將步驟（1）中廢舊電池極片浸入純水或60-80℃的硫酸溶液中，在攪拌狀態(tài)下，加入98%的硫酸溶液，調(diào)節(jié)溶液ph值為0.5-2后加入雙氧水或亞硫酸鈉溶液，終點(diǎn)ph值為0.8-1.2，ph值過(guò)低，后續(xù)溶液處理費(fèi)力，ph值過(guò)高，浸出不完全，保持該ph值反應(yīng)30min以上，進(jìn)行銅、鋁箔與活性物料的剝離以及活性物料中鎳、鈷、錳、鋰的浸出，得到浸出物料；

（3）將步驟（2）中浸出物料進(jìn)行過(guò)濾，得到含鎳、鈷、錳、鋰的濾液，以及含銅箔、鋁箔和石墨的濾渣；

（4）將步驟（3）中濾渣洗滌、烘干后取樣分析；濾液采用濕法回收其中的鎳、鈷、錳、鋰。

上述廢舊鋰離子電池為廢舊的鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳、電池中的一種或幾種或它們的廢舊極片。

步驟（2）中，廢舊電池極片與純水或硫酸溶液的質(zhì)量體積比為1:3-6，攪拌為電動(dòng)攪拌。

硫酸溶液的濃度為0.5-2.5mol/l，在該濃度范圍內(nèi)，浸泡時(shí)酸濃度可盡量高，以提高剝離速度，使正負(fù)極物料與銅鋁箔在10-15min快速剝離；如果浸出液酸濃度較低，后續(xù)加酸及攪拌速度要快，以保障極片的快速剝離，防止銅鋁箔中的銅和鋁大量進(jìn)入浸出液，增加后續(xù)除鋁和銅的負(fù)擔(dān)。

雙氧水的體積分?jǐn)?shù)為30%，亞硫酸鈉為固體或溶液，加入量根據(jù)廢舊電池極片物料含量以及其中元素氧化程度進(jìn)行調(diào)整。

浸出過(guò)程反應(yīng)時(shí)間為30-100min，廢舊電池極片中氧化程度低，則浸出時(shí)間短，反之則需要較長(zhǎng)的浸出時(shí)間。若反應(yīng)時(shí)間短于30min，會(huì)導(dǎo)致浸出不完全，長(zhǎng)于100min，浸出液中的雜質(zhì)銅、鋁和鐵的含量高，后期處理除雜過(guò)程負(fù)擔(dān)就會(huì)加重。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

1、本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單、流程短、可操作性強(qiáng)，銅箔、鋁箔與活性物料分離徹底，達(dá)到了廢舊鋰離子電池銅箔、鋁箔剝離和活性物料中有價(jià)金屬鎳、鈷、錳、鋰浸出一步完成的目的。

2、本發(fā)明方法廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬鎳、鈷、錳、鋰的浸出率均大于99%，浸出液中銅、鋁、鐵的濃度均小于1g/l，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值顯著。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明廢舊鋰離子電池剝離浸出一步完成的回收方法作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

收集廢舊鎳鈷錳鋰和鈷酸鋰電池，放電后機(jī)械破碎，得到廢舊電池極片。配制2.5mol/l硫酸溶液1.5l于5l燒杯中，置于水浴中加熱至80℃，稱取廢舊電池極片500g加入其中，10min后電動(dòng)攪拌，以10ml/min的速度加入98%的硫酸溶液，15min后，停止加熱，調(diào)節(jié)溶液的ph值為0.5，稱取亞硫酸鈉固體250g，用熱水溶解為質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為25%的溶液，以30ml/min的速度加入燒杯中，同時(shí)控制溶液ph值0.5，反應(yīng)50min，過(guò)濾，共計(jì)加入98%的濃硫酸320ml。濾液采用濕法回收其中的鎳、鈷、錳、鋰，濾渣洗滌、烘干后取樣分析。本實(shí)施例中鎳、鈷、錳、鋰的浸出率分別為：鎳99.56%，鈷99.76%，錳99.12%，鋰99.68%，濾液中銅、鐵、鋁含量分別為：銅0.45g/l，鐵0.20g/l，鋁0.75g/l，濾渣中含鎳0.060%，鈷0.055%，錳0.61%，鋰0.033%。

實(shí)施例2

收集廢舊鎳鈷錳523鋰離子電池正負(fù)極片各250g，人工剪切成5cm長(zhǎng)的片狀。配制0.5mol/l的硫酸溶液3l，置于60℃的水浴中，剪切后的鋰離子電池正負(fù)極片500g，放入前述硫酸溶液中浸泡，電動(dòng)攪拌，攪拌速度20r/min，以10ml/min的速度加入98%的硫酸溶液，10min后攪拌速度調(diào)節(jié)至200r/min，溶液ph值為2.0時(shí)，以12ml/min的速度加入250ml30%的雙氧水，同時(shí)控制溶液ph值0.8，反應(yīng)30min，布氏漏斗過(guò)濾，共計(jì)加入98%的硫酸溶液270ml。濾液采用濕法回收其中的鎳、鈷、錳、鋰，濾渣洗滌、烘干后取樣分析。本實(shí)施例中鎳、鈷、錳、鋰的浸出率分別為：鎳99.66%，鈷99.41%，錳99.90%，鋰99.72%，濾液中銅、鐵、鋁含量分別為：銅0.30g/l，鐵0.15g/l，鋁0.65g/l，濾渣中含鎳0.051%，鈷0.043%，錳0.51%，鋰0.021%。

實(shí)施例3

收集廢舊鎳鈷錳酸鋰和錳酸鋰鋰離子電池，放電后機(jī)械破碎，得到廢舊電池極片；稱取廢舊電池極片5kg，100l反應(yīng)釜中加入30l純水加熱到80℃，將廢舊電池極片加入反應(yīng)釜中攪拌，轉(zhuǎn)速5r/min。以120ml/min的速度加入98%的硫酸溶液，15min后，攪拌速度調(diào)至60r/min，停止加熱，調(diào)節(jié)體系ph值為1.0后加入亞硫酸鈉固體2000g，控制溶液ph值為1.2，反應(yīng)100min，壓濾機(jī)過(guò)濾，共計(jì)加入98%的硫酸溶液3500ml。濾液采用濕法回收其中的鎳、鈷、錳、鋰，濾渣洗滌、烘干后取樣分析。本實(shí)施例中鎳、鈷、錳、鋰的浸出率分別為：鎳99.78%，鈷99.64%，錳99.82%，鋰99.86%。濾液中銅、鐵、鋁含量分別為：銅0.83g/l，鐵0.54g/l，鋁0.95g/l。濾渣中含鎳0.053%，鈷0.048%，錳0.55%，鋰0.023%。

實(shí)施例4

收集廢舊鈷酸鋰電池，放電后機(jī)械破碎，得到廢舊電池極片500g。配制1.0mol/l的硫酸溶液2.0l，置于70℃的水浴中，稱取廢舊電池極片500g，放入前述硫酸溶液中浸泡5min，電動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速15r/min，以5ml/min的速度加入98%的硫酸溶液，調(diào)節(jié)溶液ph值為1.5時(shí)，調(diào)節(jié)攪拌速度為200r/min，以12ml/min的速度加入30%的雙氧水320ml，控制溶液ph值為1.5，反應(yīng)60min，結(jié)束反應(yīng)，布氏漏斗過(guò)濾，共計(jì)加入98%的硫酸溶液300ml。濾液采用濕法回收其中的鈷、鋰，濾渣洗滌、烘干后取樣分析。本實(shí)施例中鈷浸出率為99.67%，鋰浸出率為99.72%，濾液中銅、鐵、鋁含量分別為：銅0.28g/l，鐵0.85g/l，鋁0.45g/l，濾渣中含鈷0.054%，鋰0.531%。