本發(fā)明涉及鐵基合金結(jié)構(gòu)材料及特種合金材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種核反應(yīng)堆堆芯用fecral基合金，并公開了該fecral基合金的制備方法。
背景技術(shù)：
：日本福島核事故后，要求下一代及未來(lái)先進(jìn)核電壓水堆用燃料元件包殼材料與現(xiàn)用核電鋯合金包殼材料相比，必須具備更好的抗高溫水蒸氣氧化能力、高溫強(qiáng)度及高溫穩(wěn)定性，能夠提供更大安全余量以及避免潛在的堆芯融化事故，也稱耐事故包殼材料。研究表明：含合適量cr、al、si的fecral合金由于具有良好的抗輻照性能和抗高溫氧化性能，使其成為耐事故包殼材料研發(fā)中十分具有潛力的包殼材料。在核反應(yīng)堆堆芯用合金中，則需要達(dá)到以下性能：一是：室溫下合金具有較高強(qiáng)度和塑性，進(jìn)而為薄壁包殼管材加工提供基礎(chǔ)；二是：在高溫下(不低于800℃)合金具有較高強(qiáng)度；三是：盡可能提高合金的再結(jié)晶溫度，使得合金在800℃以上具有較強(qiáng)的組織熱穩(wěn)定性并延遲合金晶粒尺寸長(zhǎng)大。在fecral基合金材料中，并沒(méi)有能夠達(dá)到上述適用于核反應(yīng)堆堆芯用要求的材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：現(xiàn)有技術(shù)中fecral基合金材料的抗高溫氧化性能、韌性和耐高溫強(qiáng)度均不能有效滿足核反應(yīng)堆堆芯用性能要求的問(wèn)題，目的在于提供了一種核反應(yīng)堆堆芯用fecral基合金及其制備方法，在有效保證顯著抗高溫氧化性能的同時(shí)保證高韌性和耐高溫強(qiáng)度。本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種核反應(yīng)堆堆芯用fecral基合金，包括：12.5～14.5wt％cr、3.5～5.5wt％al、0.1～0.3wt％si、1.5～3wt％mo、1～3wt％nb、0.1～0.2wt％ta、0.1～0.2wt％hf，0～0.2wt％ga、0.1～0.2wt％ni、0.05～0.1wt％ce、c≤0.008wt％、n≤0.005wt％、o≤0.003wt％，其余為fe和不可避免雜質(zhì)。在fecral基合金材料中，本行業(yè)技術(shù)人員均知：如果cr和al的含量過(guò)高，雖然能有效提高抗高溫氧化性能、耐高溫強(qiáng)度，但會(huì)導(dǎo)致韌性降低；如果cr和al的含量過(guò)低，雖然能有效提高韌性，但會(huì)導(dǎo)致抗高溫氧化性能、耐高溫強(qiáng)度降低。而目前，現(xiàn)有技術(shù)中的商用fecral基合金材料大多考慮抗高溫氧化性和強(qiáng)度的問(wèn)題，因而具有較高的cr、al含量(cr:15～30％,al:6～15％)，雖然抗高溫氧化性能顯著，但由于含有較高的cr、al含量，導(dǎo)致室溫韌性降低，進(jìn)而使合金在反應(yīng)堆運(yùn)行時(shí)容易時(shí)效硬化和輻照脆化，給反應(yīng)堆運(yùn)行帶來(lái)重大安全隱患。此外，較高cr、al含量使合金室溫力學(xué)塑性較差，導(dǎo)致合金管材加工困難。而經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，如果僅僅是降低cr和al的含量來(lái)達(dá)到提高韌性的目的，則在強(qiáng)度和抗高溫氧化性上達(dá)不到核反應(yīng)堆堆芯用性能要求，本發(fā)明為了能將fecral基合金材料運(yùn)用到核反應(yīng)堆堆芯中，用作燃料元件包殼、格架等堆芯結(jié)構(gòu)體的材料，因而對(duì)組成成份和配比進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)：通過(guò)嚴(yán)格控制并降低cr和al的含量，有效防止fecral基合金硬化及脆化傾向的加劇，避免造成合金在反應(yīng)堆運(yùn)行及加工制備過(guò)程中的斷裂。同時(shí)，本發(fā)明在降低cr、al含量的同時(shí)通過(guò)加入適量的mo、nb、ta、hf等微合金化元素，并通過(guò)上述各合金元素的相互配合，能有效保證fecral基合金具有較高抗高溫蒸汽氧化能力以及韌性，使得設(shè)計(jì)的合金在1000℃水蒸氣條件下具有優(yōu)異的高溫氧化性能，效果十分顯著。即，通過(guò)本發(fā)明各合金元素的組成和配比的優(yōu)化，不僅可以細(xì)化fecral基合金基體晶粒，顯著提高合金室溫下的強(qiáng)塑性和高強(qiáng)度，使其在室溫下具有很高的力學(xué)強(qiáng)度和合適加工的塑性，還可以明顯提高合金在高溫下的再結(jié)晶溫度及高溫強(qiáng)度，使得合金在高溫下的組織穩(wěn)定性明顯改善；上述效果可以通過(guò)表2的試驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證得知。作為其中一種優(yōu)選地設(shè)置方式，本發(fā)明包括：12.7～13wt％cr、4.2～4.5wt％al、0.1～0.3wt％si、1.6～1.7wt％mo、1.4～1.5wt％nb、0.1～0.2wt％ta、0.1～0.2wt％hf，0～0.2wt％ga、0.1～0.2wt％ni、0.05～0.1wt％ce、c≤0.008wt％、n≤0.005wt％、o≤0.003wt％，其余為fe和不可避免雜質(zhì)。作為另一種優(yōu)選地設(shè)置方式，本發(fā)明包括：13～13.5wt％cr、4.5～4.8wt％al、0.1～0.3wt％si、2.8～2.9wt％mo、2.9～3.0wt％nb、0.1～0.2wt％ta、0.1～0.2wt％hf，0～0.2wt％ga、0.1～0.2wt％ni、0.05～0.1wt％ce、c≤0.008wt％、n≤0.005wt％、o≤0.003wt％，其余為fe和不可避免雜質(zhì)。進(jìn)一步，所述不可避免雜質(zhì)的含量符合商用工業(yè)純鐵或鐵素體不銹鋼的標(biāo)準(zhǔn)。優(yōu)選地，以便能夠保持較好的高溫氧化性能及抗腐蝕性能，所述cr、al及si的總重量百分比含量不低于16.5％。為了能夠析出大量彌散的laves第二相粒子，提高合金室溫力學(xué)性能及高溫強(qiáng)度，所述mo、nb、ta和hf的總重量百分比含量不低于3％。一種核反應(yīng)堆堆芯用fecral基合金的制備方法，包括：(1)按照上述配比進(jìn)行配料，熔煉制成鑄錠；(2)將鑄錠進(jìn)行高溫均勻化退火；(3)去除表面氧化皮，清潔后進(jìn)行高溫鍛造；(4)去除表面氧化皮，清潔后進(jìn)行熱處理，熱處理后進(jìn)行熱軋，熱軋溫度不高于840℃，材料變形量不低于60％；(5)熱軋后進(jìn)行熱時(shí)效處理；(6)熱時(shí)效處理后進(jìn)行冷軋，冷軋過(guò)程中的中間退火溫度及最后退火溫度不高于735℃，冷軋變形量不低于40％。進(jìn)一步，所述高溫鍛造中的始鍛溫度不低于1100℃，終鍛溫度不低于850℃，鍛造比不低于2.0。所述退火溫度不低于1170℃，退火時(shí)間不低于3h。所述熱處理溫度為780～800℃，熱處理時(shí)間為1～3h。通過(guò)上述工藝參數(shù)的優(yōu)化設(shè)置，避免了laves第二相粒子在加工及熱處理過(guò)程中的長(zhǎng)大，得到細(xì)小的第二相粒子，保證了合金的高溫氧化性能，同時(shí)增強(qiáng)了室溫及高溫強(qiáng)化效果，顯著提高了合金的力學(xué)性能(室溫強(qiáng)韌性及高溫強(qiáng)度)及合金組織的熱穩(wěn)定性。更進(jìn)一步地，熱時(shí)效的溫度為700℃～800℃，熱時(shí)效的時(shí)間為20h～100h。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：1、本發(fā)明通過(guò)添加mo、nb、ta、hf等微合金化元素，能在降低cr、al含量的情況下，依然能有效保持較好的抗高溫氧化能力、高溫強(qiáng)度及室溫強(qiáng)韌性，效果十分顯著；2、本發(fā)明通過(guò)配比的優(yōu)化，制成的合金材料在1000℃水蒸氣條件下具有非常優(yōu)異的抗高溫氧化性能，高溫蒸汽氧化速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目前商用核電包殼材料zr-4合金，并且本發(fā)明獲得了細(xì)小彌散分布的laves第二相，顯著提高了合金組織的熱穩(wěn)定性，并提高了合在室溫強(qiáng)韌性及高溫強(qiáng)度上的力學(xué)性能；3、本發(fā)明不僅具有顯著的抗高溫氧化能力，還具有優(yōu)異的力學(xué)性能和合適加工的塑性，可在核動(dòng)力反應(yīng)堆中用作燃料元件包殼、格架等堆芯結(jié)構(gòu)體的材料，應(yīng)用范圍更廣。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的示意性實(shí)施方式及其說(shuō)明僅用于解釋本發(fā)明，并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例1一種核反應(yīng)堆堆芯用fecral基合金，其具體組成如表1所示。表1中，1～5為本發(fā)明的具體配比，而1#～3#為對(duì)照用合金的具體配比。其中，1#是3的基礎(chǔ)上不添加ta、hf等金屬元素的對(duì)比例，2#是在3的基礎(chǔ)上增加cr和al含量的對(duì)比例，3#是在3的基礎(chǔ)上減少cr和al含量的對(duì)比例。表1采用上述表1中的組成，采用下述方法制備出合金，具體制備方法為：(1)用工業(yè)純鐵和純度大于99.9％的高純合金按表1配方配料，用真空感應(yīng)熔煉爐熔煉制備20～30千克鑄錠；(2)將上述鑄錠進(jìn)行高溫均勻化退火溫度。退火溫度：不低于1170℃，保溫時(shí)間：不低于3h；(3)去除均勻化退火后鑄錠的表面氧化皮，將表面清潔處理后進(jìn)行高溫鍛造，始鍛溫度：不低于1100℃，終鍛溫度：不低于850℃，鍛造比不低于2.0；(4)去除鍛造后板材的表面氧化皮，將表面清潔處理后的板材進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為780～800℃，熱處理時(shí)間為2h。熱處理后進(jìn)行板材的熱軋，熱軋溫度不高于840℃，材料變形量不低于60％；(5)將熱軋后的板材進(jìn)行熱時(shí)效處理，具體時(shí)效溫度為：750℃，時(shí)效時(shí)間為：40h；(6)將熱時(shí)效處理后的熱軋板材進(jìn)行冷軋，冷軋過(guò)程中的中間退火溫度及最后退火溫度不高于735℃，冷軋變形量不低于40％。本發(fā)明對(duì)上述表1中配比制成的fecral基合金、對(duì)照用合金和zr-4合金進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)各合金在1000℃下的高溫氧化性能，并計(jì)算出在1000℃條件下氧化4h后的抗高溫氧化速率(g/cm2)，如表2所示。同時(shí)，本發(fā)明還提供了力學(xué)性能的檢測(cè)結(jié)果，該力學(xué)性能的檢測(cè)包括室溫情況下的抗拉強(qiáng)度(mpa)、室溫條件下的韌性(％)、以及800℃高溫條件下的強(qiáng)度(mpa)；并對(duì)熱時(shí)效前后的力學(xué)性能變化率(％)做了檢測(cè)，該熱時(shí)效前后的力學(xué)性能變化率(％)即為表2中的熱穩(wěn)定性。表2抗高溫氧化速率抗拉強(qiáng)度室溫韌性高溫強(qiáng)度熱穩(wěn)定性11.96×10-7g/cm2857221030.02～0.08％21.67×10-7g/cm2894171290.03～0.08％31.63×10-7g/cm2887181265～10％42.17×10-7g/cm2882181210.02～0.08％51.35×10-7g/cm283924965～10％1#1.64×10-7g/cm2874201185～10％2#0.72×10-7g/cm28831712410～20％3#2.96×10-7g/cm2869201110.02～0.08％zr-4合金0.92×10-4g/cm25282313完全失去穩(wěn)定性通過(guò)表2可知：采用本發(fā)明的配比優(yōu)化設(shè)置后，在降低cr和al含量的情況下，依然能有效保證1000℃下高溫氧化性能，抗高溫氧化能力顯著，性能優(yōu)異。綜上可知，通過(guò)本發(fā)明元素組分的選擇和配比的優(yōu)化，以及制備方法的優(yōu)化，在有效保證顯著抗高溫氧化性能的同時(shí)，并且能達(dá)到提高合金的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)。因而，本發(fā)明的合金可在核動(dòng)力反應(yīng)堆中用作燃料元件包殼、格架等堆芯結(jié)構(gòu)體的材料。同時(shí)，本發(fā)明能有效緩解時(shí)效硬化和輻照脆化的問(wèn)題，效果十分顯著，進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明合金能達(dá)到提高高溫條件下合金組織穩(wěn)定性的效果。以上所述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12