本發(fā)明涉及碳納米管制備領(lǐng)域，具體涉及一種鎳金屬基體表面催化生長碳納米管薄膜的方法。

背景技術(shù)：

碳納米管由于具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)獨(dú)特、導(dǎo)電性好、機(jī)械強(qiáng)度高等眾多優(yōu)異的特性，成為了國際上場致發(fā)射材料領(lǐng)域、新能源器件領(lǐng)域和高強(qiáng)復(fù)合材料領(lǐng)域等眾多前沿領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)?；谔技{米管優(yōu)異的性能和巨大的潛在應(yīng)用價值，人們對其制備方法進(jìn)行了深入的研究，并不斷研發(fā)出許多新工藝以獲得缺陷少、產(chǎn)率高、雜質(zhì)含量低的碳納米管。

目前，制備碳納米管應(yīng)用最為廣泛的方法主要有化學(xué)氣相沉積法、激光蒸發(fā)法以及電弧放電法等?；瘜W(xué)氣相沉積法因其設(shè)備簡單、成本低和可控可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，成為目前應(yīng)用最廣泛的碳納米管合成方法之一。該技術(shù)的基本過程是以碳?xì)浠衔餅樘荚?，加熱到反?yīng)溫度，在催化劑（過渡金屬如鐵、鈷、鎳及合金等）顆粒表面直接催化裂解合成碳納米管。催化劑作為化學(xué)氣相沉積法合成碳納米管的關(guān)鍵，其選擇和制備方法對碳納米管的形貌和結(jié)構(gòu)有著直接的影響，因此選擇合適的催化劑和制備方法成為科研工作中的一個重要環(huán)節(jié)。

鎳由于其催化能力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性高、抗氧化性能好等優(yōu)點(diǎn)成為了催化生長制備碳納米管的首選催化劑。然而，對于化學(xué)氣相沉積法在鎳金屬基體表面催化生長碳納米管薄膜的傳統(tǒng)方法，其對鎳金屬基體的表面粗糙度及鎳催化顆粒的粒徑均有嚴(yán)格的要求，如鎳催化顆粒的粒徑需達(dá)到納米級別等。催化顆粒粒徑越小，催化顆粒的催化性能越高，得到的碳納米管的直徑越小。因此，用這些傳統(tǒng)方法在鎳金屬基體表面催化生長碳納米管薄膜前，必須先對鎳金屬基體進(jìn)行各種復(fù)雜而繁瑣的物理和化學(xué)處理，以細(xì)化鎳催化顆粒的粒徑，從而使其獲得足夠的催化活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明提供了一種鎳金屬基體表面催化生長碳納米管薄膜的方法。本發(fā)明方法適用于任意表面粗糙度的鎳金屬基體，對鎳催化顆粒的粒徑大小無特殊要求，且對鎳金屬基體的表面預(yù)處理簡單方便、成本低廉，催化生長的碳納米管薄膜均勻而致密，與鎳金屬基體結(jié)合強(qiáng)度高。

本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種鎳金屬基體表面催化生長碳納米管薄膜的方法，包括如下步驟：

（1）鎳金屬基體的表面預(yù)處理：

將鎳金屬基體進(jìn)行超聲清洗后，烘干，浸泡于由cucl2·2h2o和hcl組成的混合溶液中，取出，用去離子水清新干凈，在空氣中靜置至表面變成淺綠色后，烘干，備用；

（2）化學(xué)氣相沉積催化生長碳納米管薄膜：

（2-1）將表面預(yù)處理后的鎳金屬基體置于管式爐中，抽真空，通入氬氣作為載氣，同時對管式爐進(jìn)行加熱升溫；

（2-2）加熱升溫后，達(dá)到還原溫度，打開氫氣流量閥通入氫氣，對預(yù)處理后的鎳金屬基體進(jìn)行還原；

（2-3）繼續(xù)加熱升溫，達(dá)到生長溫度，打開碳?xì)錃庠戳髁块y通入碳?xì)錃庠?，保溫，在鎳金屬基體表面生長碳納米管薄層；保溫結(jié)束后，降至室溫，完成鎳金屬基體表面催化生長碳納米管薄膜過程。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述鎳金屬基體包括金屬鎳、鍍鎳金屬或鍍鎳非金屬。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述超聲清洗的時間為10~20分鐘。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述浸泡的時間為5~10分鐘。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，由cucl2·2h2o和hcl組成的混合溶液中，cucl2·2h2o的濃度為30~50g/ml，hcl的濃度為3~5ml/l。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述靜置的時間為1~2小時。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述烘干均是在50~60℃溫度下烘30~40分鐘。

進(jìn)一步地，步驟（2-1）中，所述抽真空是抽真空至壓強(qiáng)低于100pa。

進(jìn)一步地，步驟（2-1）中，所述氬氣的流量為40~50sccm。

進(jìn)一步地，步驟（2-2）中，所述加熱升溫是升溫至400~450℃。

進(jìn)一步地，步驟（2-2）中，所述氫氣的流量為5~6sccm。

進(jìn)一步地，步驟（2-2）中，所述還原的時間為30~40分鐘。

進(jìn)一步地，步驟（2-3）中，所述繼續(xù)加熱升溫是升溫至600~650℃。

進(jìn)一步地，步驟（2-3）中，所述碳?xì)錃庠礊橐胰?、甲烷或乙烯?/p>

進(jìn)一步地，步驟（2-3）中，所述碳?xì)錃庠吹牧髁繛?0~40sccm。

進(jìn)一步地，步驟（2-3）中，所述保溫的時間為20~30分鐘。

進(jìn)一步地，步驟（2-1）、（2-2）、（2-3）中，所述加熱升溫的速率為6~7℃/min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

（1）本發(fā)明適用于任意表面粗糙度的鎳金屬基體，對鎳催化顆粒的粒徑大小無特殊要求，無需特意對鎳金屬基體表面進(jìn)行粗糙化及納米化。

（2）本發(fā)明對鎳金屬基體的表面預(yù)處理簡單方便、成本低廉，催化生長的碳納米管薄膜均勻而致密，與鎳金屬基體結(jié)合強(qiáng)度高。

（3）本發(fā)明適用范圍廣，適用于所有鎳基基體，包括金屬鎳、鍍鎳金屬或鍍鎳非金屬。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中泡沫鎳表面催化生長碳納米管薄膜的過程示意圖；

圖2為實(shí)施例1中600℃溫度下生長20分鐘后泡沫鎳表面碳納米管薄膜的sem形貌圖；

圖3為實(shí)施例1中泡沫鎳表面催化生長的碳納米管薄膜超聲震蕩10分鐘后泡沫鎳表面碳納米管薄膜的sem形貌圖；

圖4為實(shí)施例2中625℃溫度下生長25分鐘后泡沫鎳表面碳納米管薄膜的sem形貌圖；

圖5為實(shí)施例3中650℃溫度下生長30分鐘后泡沫鎳表面碳納米管薄膜的sem形貌圖。

具體實(shí)施方式

為進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但是需要說明的是，本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出一些改進(jìn)和調(diào)整，均將在本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

本實(shí)施例中碳納米管薄膜生長的主要參數(shù)為600℃溫度下生長20分鐘，鎳金屬基體為泡沫鎳，碳?xì)錃庠礊橐胰病?/p>

泡沫鎳表面催化生長碳納米管薄膜主要步驟包括：泡沫鎳的表面預(yù)處理和化學(xué)氣相沉積催化生長碳納米管薄膜，過程示意圖如圖1所示。

（1）泡沫鎳的表面預(yù)處理：

使用超聲波清洗機(jī)對所選的泡沫鎳進(jìn)行超聲清洗10分鐘，然后置于50℃的溫度下烘干30分鐘，再置于cucl2·2h2o（50g/ml）和hcl（5ml/l）的混合溶液中浸泡5分鐘，然后用去離子水將所得的樣品清洗干凈，于空氣中靜置1小時，待樣品表面變成淺綠色后，置于50℃的溫度下烘30分鐘烘干，備用；

（2）化學(xué)氣相沉積催化生長碳納米管薄膜：

（2-1）將預(yù)處理后的泡沫鎳用耐高溫?zé)Y(jié)舟承載，并將其置于管式爐中間，用真空氣泵將管式爐內(nèi)的壓強(qiáng)抽至50pa后，對管式爐進(jìn)行加熱，升溫速率為6℃/min，并向管式爐內(nèi)通入氬氣作為載氣，控制氬氣流量為40sccm；

（2-2）待爐內(nèi)溫度升至400℃時，打開氫氣流量閥通入氫氣，對預(yù)處理后的泡沫鎳進(jìn)行還原，其中氫氣流量為5sccm，還原時間為30分鐘；

（2-3）待爐內(nèi)溫度升至600℃時，打開乙炔氣體流量閥通入乙炔氣體，乙炔氣體流量為30sccm，保溫時間為20分鐘，在泡沫鎳表面生長碳納米管薄層；保溫結(jié)束后，待爐內(nèi)溫度降至室溫，完成泡沫鎳表面催化生長碳納米管薄膜過程。

利用掃描電鏡zeissmerlin對泡沫鎳表面碳納米管薄膜的形貌進(jìn)行表征，圖2為本實(shí)施例600℃溫度下生長20分鐘后泡沫鎳表面碳納米管薄膜的sem形貌圖；從圖中可以看出，泡沫鎳表面催化生長的碳納米管薄膜分布均勻而致密，取向無序，相互纏繞，表明本發(fā)明對鎳金屬基體表面碳納米管薄膜的生長具有很好的催化效果。

圖3為本實(shí)施例泡沫鎳表面催化生長的碳納米管薄膜經(jīng)過超聲震蕩10分鐘后泡沫鎳表面碳納米管薄膜的sem形貌圖，從圖中可以看出，經(jīng)過超聲波破壞后，泡沫鎳表面依然存留著大量均勻而致密的碳納米管，表明在泡沫鎳表面催化生長的碳納米管薄膜與泡沫鎳基底的結(jié)合強(qiáng)度很高。

上述結(jié)果表明，本發(fā)明對鎳金屬基體表面碳納米管薄膜的生長有著很好的催化效果。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中碳納米管薄膜生長的主要參數(shù)為625℃溫度下生長25分鐘，鎳金屬基體為泡沫鎳，碳?xì)錃庠礊橐胰病?/p>

泡沫鎳表面催化生長碳納米管薄膜主要步驟包括：泡沫鎳的表面預(yù)處理和化學(xué)氣相沉積催化生長碳納米管薄膜。

（1）泡沫鎳的表面預(yù)處理：

使用超聲波清洗機(jī)對所選的泡沫鎳進(jìn)行超聲清洗15分鐘，然后置于55℃的溫度下烘干35分鐘，再置于cucl2·2h2o（50g/ml）和hcl（5ml/l）的混合溶液中浸泡7分鐘，然后用去離子水將所得的樣品清洗干凈，于空氣中靜置1.5小時，待樣品表面變成淺綠色后，置于55℃的溫度下烘35分鐘烘干，備用；

（2）化學(xué)氣相沉積催化生長碳納米管薄膜：

（2-1）將預(yù)處理后的泡沫鎳用耐高溫?zé)Y(jié)舟承載，并將其置于管式爐中間，用真空氣泵將管式爐內(nèi)的壓強(qiáng)抽至50pa后，對管式爐進(jìn)行加熱，升溫速率為6.5℃/min，并向管式爐內(nèi)通入氬氣作為載氣，控制氬氣流量為45sccm；

（2-2）待爐內(nèi)溫度升至425℃時，打開氫氣流量閥通入氫氣，對預(yù)處理后的泡沫鎳進(jìn)行還原，其中氫氣流量為5.5sccm，還原時間為35分鐘；

（2-3）待爐內(nèi)溫度升至625℃時，打開乙炔氣體流量閥通入乙炔氣體，乙炔氣體流量為35sccm，保溫時間為25分鐘，在泡沫鎳表面生長碳納米管薄層；保溫結(jié)束后，待爐內(nèi)溫度降至室溫，完成泡沫鎳表面催化生長碳納米管薄膜過程。

利用掃描電鏡zeissmerlin對泡沫鎳表面碳納米管薄膜的形貌進(jìn)行表征，圖4為本實(shí)施例625℃溫度下生長25分鐘后泡沫鎳表面碳納米管薄膜的sem形貌圖；從圖中可以看出，泡沫鎳表面催化生長的碳納米管薄膜分布均勻而致密，取向無序，相互纏繞，表明本發(fā)明對鎳金屬基體表面碳納米管薄膜的生長具有很好的催化效果。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中碳納米管薄膜生長的主要參數(shù)為650℃溫度下生長30分鐘，鎳金屬基體為泡沫鎳，碳?xì)錃庠礊橐胰病?/p>

泡沫鎳表面催化生長碳納米管薄膜主要步驟包括：泡沫鎳的表面預(yù)處理和化學(xué)氣相沉積催化生長碳納米管薄膜。

（1）泡沫鎳的表面預(yù)處理：

使用超聲波清洗機(jī)對所選的泡沫鎳進(jìn)行超聲清洗20分鐘，然后置于60℃的溫度下烘干40分鐘，再置于cucl2·2h2o（50g/ml）和hcl（5ml/l）的混合溶液中浸泡10分鐘，然后用去離子水將所得的樣品清洗干凈，于空氣中靜置2小時，待樣品表面變成淺綠色后，置于60℃的溫度下烘40分鐘烘干，備用；

（2）化學(xué)氣相沉積催化生長碳納米管薄膜：

（2-1）將預(yù)處理后的泡沫鎳用耐高溫?zé)Y(jié)舟承載，并將其置于管式爐中間，用真空氣泵將管式爐內(nèi)的壓強(qiáng)抽至50pa后，對管式爐進(jìn)行加熱，升溫速率為7℃/min，并向管式爐內(nèi)通入氬氣作為載氣，控制氬氣流量為50sccm；

（2-2）待爐內(nèi)溫度升至450℃時，打開氫氣流量閥通入氫氣，對預(yù)處理后的泡沫鎳進(jìn)行還原。其中氫氣流量為6sccm，還原時間為40分鐘；

（2-3）待爐內(nèi)溫度升至650℃時，打開乙炔氣體流量閥通入乙炔氣體，乙炔氣體流量為40sccm，保溫時間為30分鐘，在泡沫鎳表面生長碳納米管薄層；保溫結(jié)束后，待爐內(nèi)溫度降至室溫，完成泡沫鎳表面催化生長碳納米管薄膜過程。

利用掃描電鏡zeissmerlin對泡沫鎳表面碳納米管薄膜的形貌進(jìn)行表征，圖5為本實(shí)施例650℃溫度下生長30分鐘后泡沫鎳表面碳納米管薄膜的sem形貌圖；從圖中可以看出，泡沫鎳表面催化生長的碳納米管薄膜分布均勻而致密，取向無序，相互纏繞，表明本發(fā)明對鎳金屬基體表面碳納米管薄膜的生長具有很好的催化效果。

本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。