本發(fā)明涉及金屬基復合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，特指一種碳納米管增強鋅基復合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鋅合金具有熔點低、熔煉耗能少、常溫強度優(yōu)良以及耐磨性好等特點，日益受到人們的重視，目前在美、德、日等工業(yè)發(fā)達國家得到廣泛應用，應用最多的是代替青銅合金作為耐磨材料。然而目前開發(fā)的鋅合金普遍存在塑韌性較差、性能穩(wěn)定性差等缺點，一定程度上制約了鋅合金的廣泛應用和發(fā)展。為了克服傳統(tǒng)鋅合金的性能缺陷，將性能優(yōu)異的增強體和鋅基體進行復合，開發(fā)出具有良好力學性能匹配的鋅基復合材料，已成為材料工作者共同追求的目標。

碳納米管是一種具有與富勒烯相似結(jié)構(gòu)的新型一維納米材料，具有超高的彈性模量及抗拉強度，被認為是理想的復合材料增強體。碳納米管發(fā)現(xiàn)至今，已被廣泛用于制備鋁基、鎳基、鎂基以及銅基等各種傳統(tǒng)的金屬基復合材料，然而目前關(guān)于碳納米管增強鋅基復合材料的研究較少，吳惠箐等人(見鋅基碳納米管復合材料的界面特性及增強機理.復合材料學報,2007,24(4):88-94.)提出采用復合電沉積技術(shù)制備碳納米管增強鋅基復合涂層材料，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)碳納米管被拔出基體后橋聯(lián)在裂紋中，可以有效地傳遞應力，有效提高了鋅基復合涂層的強韌性，但是采用該方法只適于制備復合涂層材料，不適合制備塊體結(jié)構(gòu)材料。

目前制備碳納米管增強金屬基復合材料的方法有很多，但碳納米管分散以及界面結(jié)合的問題仍未能得到有效的解決。碳納米管比表面積大、比表面能高，因而具有很強的團聚傾向，導致金屬基材料形成的晶粒大小不均，使材料的力學性能降低。本發(fā)明通過在鋅基材料中碳納米管/鋁混合增強體，將碳納米管固定在鋁粉上，使碳納米管穩(wěn)定的分布帶入鋅基，解決碳納米管在鋅基中的分散問題；而且碳納米管/鋁混合增強體可以大幅度提升增強體的比表面積，實現(xiàn)增強體與基體有效的機械互鎖，克服碳納米管界面薄弱的問題，從而有效改善材料的力學性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管增強鋅基復合材料的制備方法，該方法能夠有效克服碳納米管在鋅基體中分散不均以及與鋅基界面結(jié)合力差等問題，使材料的力學性能得到顯著提高。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明碳納米管增強鋅基復合材料，是通過下述方法制備得到：

1)制備(碳納米管+鋁)混合增強體

采用混粉處理將碳納米管、鋁粉和過程控制劑充分混合，使碳納米管均勻分布在鋁粉內(nèi)部，然后通過球磨處理使碳納米管和鋁粉的充分嵌合，得到(碳納米管+鋁)混合增強體，按重量百分比計，所述(碳納米管+鋁)混合增強體中各組分的含量分別為：碳納米管0.01～10％、鋁粉0.1～5％，過程控制劑0.1～5％；

2)制備(碳納米管+鋁)/鋅基復合粉體

將(碳納米管+鋁)混合增強體與純鋅粉或鋅合金粉進行球磨處理，得到(碳納米管+鋁)/鋅基復合粉體；

3)制備碳納米管增強鋅基復合材料

將(碳納米管+鋁)/鋅基混合粉體依次經(jīng)燒結(jié)成型和熱擠壓成型工序，得到碳納米管增強鋅基復合材料。

本發(fā)明專利步驟1)中，所述碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管和納米碳纖維中的任意一種以上，碳納米管可采用化學氣相沉積法、催化熱解、電弧放電、模板法和激光蒸發(fā)法等中任意一種方法制備而成，且所述碳納米管可未經(jīng)化學處理或經(jīng)化學工藝修飾，可以是羧基、氨基、羥基、氟或酰胺中任意一種，碳納米管管徑為10～100nm；所述鋁粉粒徑為1～100μm；所述過程控制劑為硬脂酸、液體石蠟、油酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一種或其組合。

本發(fā)明專利步驟1)中，所述混粉處理的轉(zhuǎn)速均為100～500rpm，時間均為30～120min。

本發(fā)明專利步驟1)中，所述球磨處理的轉(zhuǎn)速為100～500rpm，球料比為(5～30)：1，球磨時間為30～300min。

本發(fā)明專利步驟2)中，所述純鋅粉或鋅合金粉粒徑為20～300μm，選自zn-al、zn-mg和zn-cu系中的任意一種。球磨處理的轉(zhuǎn)速為100～500rpm，球磨時間為30～300min。

本發(fā)明專利步驟3)中，所述燒結(jié)成型工序采用冷壓成型或真空熱壓燒結(jié)成型。

所述冷壓成型是將(碳納米管+鋁)/鋅基混合粉體裝入粉末冶金模具內(nèi)，在100～800mpa的壓制壓力下保壓1～30min；將壓制后的坯料放入具有惰性氣體保護的加熱設(shè)備中進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為400～600℃，燒結(jié)時間為30～300min；將燒結(jié)后的坯料裝入熱壓模具內(nèi)，一起放入具有惰性氣體保護的加熱設(shè)備中預熱到80～500℃后取出，并在500～1000mpa的壓制壓力下保壓0.5～40min后壓制成型。

所述真空熱壓燒結(jié)成型的條件為：真空度為10^-1pa～10^-5pa，壓制壓力為50～450mpa，燒結(jié)溫度為400℃～600℃，燒結(jié)時間為1h～12h。

所述熱擠壓成型工序是在惰性氣體保護條件下進行，先預熱后熱擠壓成型，預熱溫度為100～350℃，擠壓比為(5～50)：1，擠壓速度為2～8mm/s。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)(碳納米管+鋁)混合增強體中碳納米管被固定在鋁粉上，將碳納米管穩(wěn)定的分布帶入鋅基中，可以有效解決碳納米管在鋅基中的分散問題；

(2)通過預先制備(碳納米管+鋁)混合增強體，進而引入碳納米管/鋁和鋁/鋅多層界面結(jié)構(gòu)，多層界面結(jié)構(gòu)大幅度提升增強體的比表面積，可以實現(xiàn)增強體與基體有效的機械互鎖，克服碳納米管界面薄弱的問題；

(3)該制備工藝可充分發(fā)揮碳納米管的納米增強效應，以及鋁/鋅界面析出的β(znal)相的第二相增強效應，兼具納米復合材料和合金材料的雙重特點，使得復合材料的抗拉強度和硬度得到大幅度提高。

(4)采用真空熱壓燒結(jié)的工藝，制備工藝簡單，可以實現(xiàn)快速燒結(jié)致密化，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備碳納米管增強鋅基復合材料的工藝流程圖。

圖2為實施例1中制備的(碳納米管+鋁)混合增強體的sem照片。

圖3為實施例1中制備的(碳納米管+鋁)/鋅基復合粉末的sem照片。

圖4為實施例1中制備的(碳納米管+鋁)/鋅基復合材料的sem照片。

圖5為實施例1中制備的(碳納米管+鋁)/鋅基復合材料的拉伸斷口sem照片。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，這些實施例只用于說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。

實施例1

如圖1所示，制備碳納米管增強鋁基復合材料：

1)將管徑為10～100nm的碳納米管、鋁粉和硬脂酸在球磨機中預分散，以200rpm的轉(zhuǎn)速混料60min，然后放入鋼球以轉(zhuǎn)速為200rpm球磨120min后取出，使碳納米管均勻分布在鋁粉內(nèi)部，得到(碳納米管+鋁)混合增強體；所得到(碳納米管+鋁)混合增強體的sem照片，如圖2所示，可以看出，碳納米管已被鋁粉包覆；按重量百分比計，(碳納米管+鋁)混合增強體中各組分的含量分別為：碳納米管0.18％、純鋁粉1％，硬脂酸0.3％；

2)將(碳納米管+鋁)混合增強體與純鋅粉放入球磨機進行球磨處理，在200rpm的轉(zhuǎn)速下球磨60min后取出，得到(碳納米管+鋁)/鋅基粉末；所得到(碳納米管+鋁)/鋅基復合粉末的sem照片，如圖3所示，可以看出，碳納米管在鋅基體中分布均勻，無明顯團聚現(xiàn)象。

3)將得到的(碳納米管+鋁)/鋅基復合粉末放入到真空熱壓燒結(jié)模具內(nèi)，在真空熱壓爐中進行真空熱壓燒結(jié)成型，真空度為5×10^-4pa，壓制壓力為100mpa，燒結(jié)溫度為400℃，燒結(jié)時間為120min。

再將燒結(jié)成型后的坯料放入熱擠壓模具后，一起放入氬氣保護氛圍的箱式電爐中預熱到225℃后，以26：1的擠壓比，2mm/s的擠壓速度熱擠壓成型，制得碳納米管增強鋅基復合材料，如圖4所示。

制備的碳納米管鋅基復合材料的拉伸斷口sem照片，如圖5所示，可以看出，碳納米管被拔出基體后仍橋聯(lián)在裂紋中，表明碳納米管有效地傳遞了應力，從而使復合材料的力學性能得到了顯著提高。

實施例2

如圖1所示，制備碳納米管增強鋅基復合材料：

1)將管徑為10～100nm的碳納米管、鋁粉和液體石蠟在球磨機中預分散，以300rpm的轉(zhuǎn)速混料45min，然后放入鋼球以轉(zhuǎn)速為400rpm球磨60min后取出，使碳納米管均勻分布在鋁粉內(nèi)部，得到(碳納米管+鋁)混合增強體，按重量百分比計，(碳納米管+鋁)混合增強體中各組分的含量分別為：碳納米管2％、純鋁粉1.2％，液體石蠟0.1％；

2)將(碳納米管+鋁)混合增強體與純鋅粉放入球磨機進行球磨處理，在400rpm的轉(zhuǎn)速下球磨45min后取出，得到(碳納米管+鋁)/鋅基復合粉末。

3)將得到的(碳納米管+鋁)/鋅基復合粉末放入粉末冶金模具內(nèi)，在500mpa的壓制壓力下保壓0.5min，將冷壓成型后的坯料放入氬氣保護氛圍的箱式電爐中進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為400℃，燒結(jié)時間為120min，將燒結(jié)后的坯料裝入熱壓模具內(nèi)，一起放入氬氣保護氛圍的箱式電爐中預熱到360℃后取出，在壓力機100mpa的壓制壓力下保壓0.5min后壓制成型；

將燒結(jié)后的坯料放入熱擠壓模具后，一起放入氬氣保護氛圍的箱式電爐中預熱到250℃后，以35：1的擠壓比，5mm/s的擠壓速度熱擠壓成型，制得碳納米管增強鋅基復合材料。

實施例3

如圖1所示，制備碳納米管增強鋅基復合材料：

1)將管徑為10～100nm的碳納米管、鋁粉和硬脂酸在球磨機中預分散，以450rpm的轉(zhuǎn)速混料30min，然后放入鋼球以轉(zhuǎn)速為400rpm球磨45min后取出，使碳納米管均勻分布在鋁粉內(nèi)部，得到(碳納米管+鋁)混合增強體，按重量百分比計，(碳納米管+鋁)混合增強體中各組分的含量分別為：碳納米管5％、純鋁粉4％，聚乙烯吡咯烷酮2％；

2)將(碳納米管+鋁)混合增強體與純鋅粉放入球磨機進行球磨處理，在250rpm的轉(zhuǎn)速下球磨180min后取出，得到(碳納米管+鋁)/鋅基復合粉末。

3)將得到的(碳納米管+鋁)/鋅基復合粉末放入到真空熱壓燒結(jié)模具內(nèi)，在真空熱壓爐中進行真空熱壓燒結(jié)成型，真空度為8×10^-4pa，壓制壓力為200mpa，燒結(jié)溫度為430℃，燒結(jié)時間為360min。

再將燒結(jié)成型后的坯料放入熱擠壓模具后，一起放入氬氣保護氛圍的箱式電爐中預熱到300℃后，以30：1的擠壓比，3mm/s的擠壓速度熱擠壓成型，制得碳納米管增強鋅基復合材料。

實施例4

如圖1所示，制備碳納米管增強鋅基復合材料：

1)將管徑為10～100nm的碳納米管、鋁粉和油酸在球磨機中預分散，以400rpm的轉(zhuǎn)速混料15min，然后放入鋼球以轉(zhuǎn)速為400rpm球磨15min后取出，使碳納米管均勻分布在鋁粉內(nèi)部，得到(碳納米管+鋁)混合增強體，按重量百分比計，(碳納米管+鋁)混合增強體中各組分的含量分別為：碳納米管4％、純鋁粉4％，油酸1.5％；

2)將(碳納米管+鋁)混合增強體與純鋅粉放入球磨機進行球磨處理，在450rpm的轉(zhuǎn)速下球磨30min后取出，得到(碳納米管+鋁)/鋅基復合粉末。

3)將得到的(碳納米管+鋁)/鋅基復合粉末放入粉末冶金模具內(nèi)，在700mpa的壓制壓力下保壓15min，將冷壓成型后的坯料放入氬氣保護氛圍的箱式電爐中進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為420℃，燒結(jié)時間為240min，將燒結(jié)后的坯料裝入熱壓模具內(nèi)，一起放入氬氣保護氛圍的箱式電爐中預熱到320℃后取出，在壓力機450mpa的壓制壓力下保壓5min后壓制成型；

將燒結(jié)后的坯料放入熱擠壓模具后，一起放入氬氣保護氛圍的箱式電爐中預熱到250℃后，以35：1的擠壓比，5mm/s的擠壓速度熱擠壓成型，制得碳納米管增強鋅基復合材料。

再將燒結(jié)成型后的坯料放入熱擠壓模具后，一起放入氣氛保護箱式電爐在氬氣保護氛圍中預熱到350℃后，以10：1的擠壓比，8mm/s的擠壓速度熱擠壓成型，制得碳納米管增強鋅基復合材料。

本發(fā)明若采用zn-al、zn-mg和zn-cu等粉體替代上述實施例中的純鋅粉，亦可得到相近之結(jié)果。

對比實驗

將實施例1～4所得的碳納米管增強鋅基復合材料與純鋅材料的抗拉強度和硬度進行對比，如表1所示。

表1對比結(jié)果

從表1可以看出，相比于純鋅，碳納米管增強鋅基復合材料的抗拉強度、硬度值得到大幅度提高。