本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池金屬連接體表面防護(hù)涂層，具體而言是涉及一種借助合金熔煉所制得的合金電極材料，運(yùn)用高能微弧合化工藝制備出的具有高溫耐蝕導(dǎo)電的cuymn3-yo4尖晶石涂層。

背景技術(shù)：

固體氧化物燃料電池(solidoxidefuelcell，簡(jiǎn)稱sofc)具有燃料適應(yīng)性廣、能量轉(zhuǎn)換效率高、全固態(tài)、模塊化組裝、零污染等優(yōu)點(diǎn)，可以直接使用氫氣、一氧化碳、天然氣、液化氣、煤氣及生物質(zhì)氣等多種碳?xì)淙剂稀９腆w氧化物燃料電池的應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛，幾乎涵蓋了所有的傳統(tǒng)的電力市場(chǎng)，包括宅用、商業(yè)用、工業(yè)用以及公共事業(yè)用發(fā)電廠等，甚至便攜式電源、移動(dòng)電源、偏遠(yuǎn)地區(qū)用電及高品質(zhì)電源等，還可作為船舶動(dòng)力電源、交通車輛動(dòng)力電源等移動(dòng)電源。其中以靜置型的商業(yè)用電源、工業(yè)用熱電合并系統(tǒng)及小型電源市場(chǎng)較為看好。

隨著sofc技術(shù)的發(fā)展，sofc的工作溫度已從1000℃降到650℃-800℃，使得用金屬材料替代傳統(tǒng)鈣鈦礦陶瓷制造連接體成為可能。和陶瓷材料相比，金屬材料具有高的電子電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率、低成本、易加工及機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注。在中溫sofc操作溫度范圍內(nèi)，金屬材料仍面臨著高溫氧化問(wèn)題。只有表面形成al2o3、sio2或cr2o3氧化膜的合金才具備抗高溫氧化要求。然而，由于al2o3和sio2的電導(dǎo)率太低，故al2o3和sio2膜形成合金不適合用作連接體材料，只有形成cr2o3氧化膜的合金最有希望用作固體氧化物燃料電池連接體材料。目前以鐵素體不銹鋼金屬基材作為sofc連接器材料是最好的選擇之一，其擁有較好的抗腐蝕性能、匹配的熱膨脹系數(shù)以及成本低等優(yōu)點(diǎn)。但由于在sofc工作期間，cr氧化后所形成的cr2o3或cr2(oh)2以蒸汽的形式擴(kuò)散到陰極而導(dǎo)致陰極中毒現(xiàn)像，以至于縮短了sofc的使用壽命。

為了提高sofc的使用壽命，選擇在固體氧化物燃料電池金屬連接體表面沉積一層防護(hù)涂層，該涂層既能提高金屬連接器抗氧化性能又能防止cr揮發(fā)。近年來(lái)，可應(yīng)用于sofc金屬連接體涂層材料得到廣泛研究，目前涂層材料主要分為以下四類材料：活性元素氧化物、稀土鈣鈦礦氧化物、malcryo耐高溫合金材料和高溫耐蝕導(dǎo)電尖晶石。研究得較多的高溫耐蝕導(dǎo)電尖晶石涂層具有高電子傳導(dǎo)率和低離子傳導(dǎo)率，具有與相鄰的燃料電池部件相近的熱膨脹系數(shù)和化學(xué)相容性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了提高固體氧化燃料電池金屬連接材料的高溫抗氧化性以及防止高溫下鉻化物揮發(fā)所引發(fā)的陰極中毒現(xiàn)象，本發(fā)明的目的在于提供一種尖晶石/不銹鋼復(fù)合材料，可以彌補(bǔ)金屬連接材料高溫抗氧化性不足等缺點(diǎn)。其中，cuymn3-yo4尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物的熱學(xué)和電學(xué)性能優(yōu)良，其電導(dǎo)率在800℃下約為100-200scm^-1，具有與金屬合金相近的熱膨脹系數(shù)。除此之外cuymn3-yo4尖晶石有著特殊的晶體結(jié)構(gòu)，使得其在200℃～1600℃下穩(wěn)定性較好，高溫抗氧化性較好，適合應(yīng)用于金屬連接體表面保護(hù)涂層，可達(dá)到提高固體氧化燃料電池金屬連接材料的高溫抗氧化性以及防止鉻化物揮發(fā)的雙重目的，具有很好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種高溫耐蝕導(dǎo)電cuymn3-yo4尖晶石/不銹鋼復(fù)合材料的制備方法，先通過(guò)真空合金熔煉技術(shù)熔煉出mncu合金電極材料，再運(yùn)用高能微弧合金工藝化將其沉積在金屬基材表面，經(jīng)高溫氧化后得cuymn3-yo4高溫耐蝕導(dǎo)電涂層。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案：

高溫耐蝕導(dǎo)電cuymn3-yo4尖晶石/不銹鋼復(fù)合材料，是將mncu合金電極材料沉積在金屬基材表面，經(jīng)高溫氧化后得cuymn3-yo4高溫耐蝕導(dǎo)電涂層。涂層厚度為20～30um，均勻致密，導(dǎo)電性強(qiáng)且具有優(yōu)良的高溫抗氧化性能，可有效阻止高溫下鉻化物的揮發(fā)。

mncu合金中cu的濃度控制在33at.％-47at.％。

所述金屬基體為鐵素體不銹鋼，如430ss、439ss、436ss。

高溫耐蝕導(dǎo)電cuymn3-yo4尖晶石/不銹鋼復(fù)合材料的制備方法，包括以下四個(gè)步驟：

步驟一，金屬基材表面預(yù)處理：將金屬基材經(jīng)打磨、清洗、晾干后，密封保存；

步驟二，熔煉mncu合金材料：mn放在料室底層，cu在上層；擴(kuò)散泵電爐通電加熱1～2小時(shí)，真空度為8～12pa；真空2pa以內(nèi)后，開(kāi)啟加熱開(kāi)關(guān)。

步驟三，將熔煉后得到mncu合金進(jìn)行線切割處理、砂紙打磨得到圓柱合金電極材料；

步驟四，將制得的合金電極材料采用高能微弧合金技術(shù)將其沉積在預(yù)先處理好的金屬基材上，然后進(jìn)行高溫預(yù)氧化反應(yīng)，得cuymn3-yo4復(fù)合涂層，氧化后所得涂層厚度為20～50um。

合金電極在沉積時(shí)的參數(shù)為：電壓176-208v、頻率1400～1600hz、功率1200～1600w；沉積后調(diào)節(jié)電壓50～60v、頻率1900～2100hz、功率300～400w(涂層表面修補(bǔ)參數(shù))，目的是對(duì)所得涂層表面進(jìn)行修補(bǔ)使其光滑平整。整個(gè)沉積過(guò)程為了防止電極材料在沉積過(guò)程時(shí)的瞬間氧化，持續(xù)通入氬氣作為保護(hù)氣體，流量15～20l/min。所制備的涂層厚度在50um以下。

所述高溫預(yù)氧化反應(yīng)氣氛與溫度場(chǎng)為氧化性氣氛，750℃～850℃，氧化時(shí)間為5～20h。

有益效果:(1)使用高能微弧合金工藝技術(shù)將合金電極材料致密的沉積在金屬基材上，由于cuymn3-yo4復(fù)合涂層與金屬連接體具有匹配的熱膨脹系數(shù)及化學(xué)相容性，經(jīng)高溫氧化后涂層與金屬基體結(jié)合牢固；(2)制備的涂層厚度為20～30um，具有高的電導(dǎo)性和較好的高溫抗氧化性能，可有效阻止cr元素從基體外擴(kuò)散所引發(fā)的陰極中毒現(xiàn)象。(3)使用高能微弧合金工藝可以實(shí)現(xiàn)涂層的大面積操作、工藝簡(jiǎn)單高效、成本低廉，在推動(dòng)固體氧化燃料電池的發(fā)展和商業(yè)化運(yùn)用方面起著重要的作用。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例2中所得cu1.4mn1.6o4尖晶石涂層的電鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下將結(jié)合具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案：

實(shí)施例1

步驟(1)430ss基材經(jīng)400#-2000#水磨砂紙打磨，然后用蒸餾水、丙酮清洗、晾干或吹干，密封保存。

步驟(2)采用wzs-20雙室真空感應(yīng)爐熔煉mncu合金，其中設(shè)定cu的濃度為33at.％。具體過(guò)操作過(guò)程如下：由于mn的沸點(diǎn)較低，為了防止mn的揮發(fā)，將mn放在料室底層，cu在上層。開(kāi)啟機(jī)械泵和冷室閥，當(dāng)真空空度達(dá)到250pa時(shí)開(kāi)啟羅茨泵。隨后開(kāi)啟熱室閥，當(dāng)真空度達(dá)到8pa時(shí)，給擴(kuò)散泵電爐通電加熱約1小時(shí)。向熱室送料(軌在高位)升閘閥，進(jìn)車，降軌，退車，降閘閥，加熱。關(guān)冷室閥，當(dāng)真空達(dá)到2pa以內(nèi)，關(guān)熱室閥，并打開(kāi)擴(kuò)散泵角閥，到達(dá)工藝需求真空度時(shí)，開(kāi)啟加熱開(kāi)關(guān)。啟動(dòng)fp21程序執(zhí)行鍵，最后一段保溫結(jié)束前十分鐘，關(guān)擴(kuò)散泵角閥。最后開(kāi)冷室閥，關(guān)閉加熱開(kāi)關(guān)。將熔煉后得到的合金進(jìn)行線切割處理，經(jīng)過(guò)砂紙打磨得到長(zhǎng)約10mm、直徑為3mm的圓柱合金電極材料。

步驟(3)、采用高能微弧合金工藝將制得的合金電極材料涂覆在預(yù)先處理好的金屬基材上，后在750℃空氣氣氛下預(yù)氧化5h得cumn2o4復(fù)合涂層。合金電極在沉積時(shí)，沉積參數(shù)為：電壓208v、頻率1600hz、功率1200w，沉積后調(diào)節(jié)儀器參數(shù)為電壓50v、頻率2100hz、功率300w，其目的是對(duì)所得涂層表面進(jìn)行修補(bǔ)使其光滑平整。整個(gè)沉積過(guò)程為了防止電極材料在沉積過(guò)程時(shí)的瞬間氧化，持續(xù)通入氬氣作為保護(hù)氣體，流量在15l/min。

所得復(fù)合涂層厚度為20～30um、且均勻致密，在800℃時(shí)其電導(dǎo)率約為100-200scm^-1，導(dǎo)電性較強(qiáng)且具有優(yōu)良的高溫抗氧化性能，可有效阻止高溫下鉻化物的揮發(fā)。

實(shí)施例2

步驟(1)、439ss基材經(jīng)400#-2000#水磨砂紙打磨，然后用蒸餾水、丙酮清洗、晾干或吹干，密封保存。步驟(2)、采用wzs-20雙室真空感應(yīng)爐熔煉mncu合金，其中設(shè)定cu的濃度為35at.％。具體過(guò)操作過(guò)程如下：由于mn的沸點(diǎn)較低，為了防止mn的揮發(fā)，將mn放在料室底層，cu在上層；開(kāi)啟機(jī)械泵和冷室閥，當(dāng)真空空度達(dá)到250pa時(shí)開(kāi)啟羅茨泵；隨后開(kāi)啟熱室閥，當(dāng)真空度達(dá)到10pa時(shí)，給擴(kuò)散泵電爐通電加熱約1.5小時(shí)；向熱室送料(軌在高位)升閘閥，進(jìn)車，降軌，退車，降閘閥，加熱；關(guān)冷室閥，當(dāng)真空達(dá)到2pa以內(nèi)，關(guān)熱室閥，并打開(kāi)擴(kuò)散泵角閥，到達(dá)工藝需求真空度時(shí)，開(kāi)啟加熱開(kāi)關(guān)；啟動(dòng)fp21程序執(zhí)行鍵，最后一段保溫結(jié)束前十分鐘，關(guān)擴(kuò)散泵角閥；最后開(kāi)冷室閥，關(guān)閉加熱開(kāi)關(guān)。將熔煉后得到的合金進(jìn)行線切割處理，經(jīng)過(guò)砂紙打磨得到長(zhǎng)約70mm、直徑為3.2mm的圓柱合金電極材料。

步驟(3)采用高能微弧合金工藝將制得的合金電極材料涂覆在預(yù)先處理好的金屬基材上，后在750℃空氣氣氛下預(yù)氧化20h得cu1.05mn1.95o4復(fù)合涂層。

合金電極在沉積時(shí)，最佳沉積參數(shù)為：電壓208v、頻率1400hz、功率1600w，沉積后調(diào)節(jié)儀器參數(shù)為電壓60v、頻率2100hz、功率400w，其目的是對(duì)所得涂層表面進(jìn)行修補(bǔ)使其光滑平整。整個(gè)沉積過(guò)程為了防止電極材料在沉積過(guò)程時(shí)的瞬間氧化，持續(xù)通入氬氣作為保護(hù)氣體，流量20l/min。

所制備的涂層厚度為15～35um，且均勻致密，在800℃時(shí)其電導(dǎo)率約為100-200scm^-1，導(dǎo)電性較強(qiáng)且具有優(yōu)良的高溫抗氧化性能，可有效阻止高溫下鉻化物的揮發(fā)。

實(shí)施例3

步驟(1)436ss基材經(jīng)400#-2000#水磨砂紙打磨，然后用蒸餾水、丙酮清洗、晾干或吹干，密封保存。

步驟(2)采用wzs-20雙室真空感應(yīng)爐熔煉mncu合金，其中設(shè)定cu的濃度為40at.％。具體過(guò)操作過(guò)程如下：由于mn的沸點(diǎn)較低，為了防止mn的揮發(fā)，將mn放在料室底層，cu在上層；開(kāi)啟機(jī)械泵和冷室閥，當(dāng)真空空度達(dá)到250pa時(shí)開(kāi)啟羅茨泵；隨后開(kāi)啟熱室閥，當(dāng)真空度達(dá)到12pa時(shí)，給擴(kuò)散泵電爐通電加熱約2小時(shí)；向熱室送料(軌在高位)升閘閥，進(jìn)車，降軌，退車，降閘閥，加熱；關(guān)冷室閥，當(dāng)真空達(dá)到2pa以內(nèi)，關(guān)熱室閥，并打開(kāi)擴(kuò)散泵角閥，到達(dá)工藝需求真空度時(shí)，開(kāi)啟加熱開(kāi)關(guān)；啟動(dòng)fp21程序執(zhí)行鍵，最后一段保溫結(jié)束前十分鐘，關(guān)擴(kuò)散泵角閥；最后開(kāi)冷室閥，關(guān)閉加熱開(kāi)關(guān)。將熔煉后得到合金進(jìn)行線切割處理，經(jīng)過(guò)砂紙打磨得到長(zhǎng)約50mm、直徑為2.5mm的圓柱合金電極材料。

步驟(3)采用高能微弧合金工藝將制得的合金電極材料涂覆在預(yù)先處理好的金屬基材上，后在800℃空氣氣氛下預(yù)氧化10h得cu1.2mn1.8o4復(fù)合涂層。合金電極在沉積時(shí)，所選最佳沉積參數(shù)為：電壓200v、頻率1600hz、功率1200w，沉積后調(diào)節(jié)儀器參數(shù)為電壓55v、頻率2000hz、功率350w，其目的是對(duì)所得涂層表面進(jìn)行修補(bǔ)使其光滑平整。整個(gè)沉積過(guò)程為了防止電極材料在沉積過(guò)程時(shí)的瞬間氧化，持續(xù)通入氬氣作為保護(hù)氣體，流量在20l/min。

所制備的涂層厚度為20～35um，且均勻致密，在800℃時(shí)其電導(dǎo)率約為100-200scm^-1，導(dǎo)電性較強(qiáng)且具有優(yōu)良的高溫抗氧化性能，可有效阻止高溫下鉻化物的揮發(fā)。

實(shí)施例4

步驟(1)、430ss基材經(jīng)400#-2000#水磨砂紙打磨，然后用蒸餾水、丙酮清洗、晾干或吹干，密封保存。

步驟(2)、采用wzs-20雙室真空感應(yīng)爐熔煉mncu合金，其中設(shè)定cu的濃度為43at.％。具體過(guò)操作過(guò)程如下：由于mn的沸點(diǎn)較低，為了防止mn的揮發(fā)，將mn放在料室底層，cu在上層；開(kāi)啟機(jī)械泵和冷室閥，當(dāng)真空空度達(dá)到250pa時(shí)開(kāi)啟羅茨泵；隨后開(kāi)啟熱室閥，當(dāng)真空度達(dá)到10pa時(shí)，給擴(kuò)散泵電爐通電加熱約1.5小時(shí)；向熱室送料(軌在高位)升閘閥，進(jìn)車，降軌，退車，降閘閥，加熱；關(guān)冷室閥，當(dāng)真空達(dá)到2pa以內(nèi)，關(guān)熱室閥，并打開(kāi)擴(kuò)散泵角閥，到達(dá)工藝需求真空度時(shí)，開(kāi)啟加熱開(kāi)關(guān)；啟動(dòng)fp21程序執(zhí)行鍵，最后一段保溫結(jié)束前十分鐘，關(guān)擴(kuò)散泵角閥；最后開(kāi)冷室閥，關(guān)閉加熱開(kāi)關(guān)。將熔煉后得到的合金進(jìn)行線切割處理，經(jīng)過(guò)砂紙打磨得到長(zhǎng)約40mm、直徑為3mm的圓柱合金電極材料。

步驟(3)、采用高能微弧合金工藝將制得的合金電極材料涂覆在預(yù)先處理好的金屬基材上，后在800℃空氣氣氛下預(yù)氧化20h得cu1.3mn1.7o4復(fù)合涂層。

合金電極在沉積時(shí)，所選最佳沉積參數(shù)為：電壓190v、頻率1600hz、功率1600w，沉積后調(diào)節(jié)儀器參數(shù)為電壓60v、頻率1900hz、功率400w，其目的是對(duì)所得涂層表面進(jìn)行修補(bǔ)使其光滑平整。整個(gè)沉積過(guò)程為了防止電極材料在沉積過(guò)程時(shí)的瞬間氧化，持續(xù)通入氬氣作為保護(hù)氣體，流量18l/min。

所制備的涂層厚度為30～40um，且均勻致密，在800℃時(shí)其電導(dǎo)率約為150-225scm^-1，導(dǎo)電性較強(qiáng)且具有優(yōu)良的高溫抗氧化性能，可有效阻止高溫下鉻化物的揮發(fā)。

實(shí)施例5

步驟(1)、439ss基材經(jīng)400#-2000#水磨砂紙打磨，然后用蒸餾水、丙酮清洗、晾干或吹干，密封保存。

步驟(2)采用wzs-20雙室真空感應(yīng)爐熔煉mncu，合金其中設(shè)定cu的濃度為47at.％。具體過(guò)操作過(guò)程如下：由于mn的沸點(diǎn)較低，為了防止mn的揮發(fā)，將mn放在料室底層，cu在上層；開(kāi)啟機(jī)械泵和冷室閥，當(dāng)真空空度達(dá)到250pa時(shí)開(kāi)啟羅茨泵；隨后開(kāi)啟熱室閥，當(dāng)真空度達(dá)到12pa時(shí)，給擴(kuò)散泵電爐通電加熱約1.5小時(shí)；向熱室送料(軌在高位)升閘閥，進(jìn)車，降軌，退車，降閘閥，加熱；關(guān)冷室閥，當(dāng)真空達(dá)到2pa以內(nèi)，關(guān)熱室閥，并打開(kāi)擴(kuò)散泵角閥，到達(dá)工藝需求真空度時(shí)，開(kāi)啟加熱開(kāi)關(guān)；啟動(dòng)fp21程序執(zhí)行鍵，最后一段保溫結(jié)束前十分鐘，關(guān)擴(kuò)散泵角閥；最后開(kāi)冷室閥，關(guān)閉加熱開(kāi)關(guān)。將熔煉后得到的合金進(jìn)行線切割處理，經(jīng)過(guò)砂紙打磨得到長(zhǎng)約30mm、直徑為2.8mm的圓柱合金電極材料。

步驟(3)、采用高能微弧合金工藝將制得的合金電極材料涂覆在預(yù)先處理好的金屬基材上，后在850℃空氣氣氛下氧化5h得cu1.4mn1.6o4復(fù)合涂層。

合金電極在沉積時(shí)，所選最佳沉積參數(shù)為：電壓176v、頻率1500hz、功率1200w，沉積后調(diào)節(jié)儀器參數(shù)為電壓50v、頻率2100hz、功率300w，其目的是對(duì)所得涂層表面進(jìn)行修補(bǔ)使其光滑平整。整個(gè)沉積過(guò)程為了防止電極材料在沉積過(guò)程時(shí)的瞬間氧化，持續(xù)通入氬氣作為保護(hù)氣體，流量20l/min。

所制備的涂層厚度為35～45um，且均勻致密，在800℃時(shí)其電導(dǎo)率約為150-225scm^-1，導(dǎo)電性較強(qiáng)且具有優(yōu)良的高溫抗氧化性能，可有效阻止高溫下鉻化物的揮發(fā)。

實(shí)施例1-5工藝總匯如下表1所示：

表1