本發(fā)明涉及稀貴金屬二次資源綜合回收利用領域，尤其涉及從失效環(huán)氧乙烷催化劑中回收銀和錸的方法。
背景技術：
乙二醇主要用來生產聚酯纖維(pet)、防凍劑、塑料、橡膠、聚酯漆、膠粘劑、非離子表面活性劑、乙醇胺以及炸藥，也大量用作溶劑、滑劑、增塑劑等。乙二醇是一種非常重要的有機化工原料，市場容量僅次于乙烯、丙烯的戰(zhàn)略性大宗化工基礎原材料，中國是全球最大的乙二醇消費市場，實際使用已經(jīng)超過1000多萬噸，70%以上依賴進口。
目前生產乙二醇的方法有石油路線和煤制乙二醇路線。石油線路乙烯氧化成環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷經(jīng)水合生產乙二醇，這是生產乙二醇的傳統(tǒng)方法，工藝穩(wěn)定，乙二醇品質高。煤制乙二醇路線是近10年發(fā)展起來的，工藝技術有待完善，但前景光明。
石油路線使用ag/al2o3催化劑，載體為α-al2o3環(huán)狀和管狀，活性組分銀和促進劑吸附在α-al2o3表面，活性組份銀質量含量為1-40%，部分銀催化劑促進劑含稀有金屬錸，錸質量含量為0.1-1%。銀催化劑使用周期太約3年，報廢的銀催化劑中含有貴金屬銀和稀有金屬錸，價值昂貴，必須回收。
從失效銀催化劑中綜合回收貴金屬銀的文獻較多，但從銀催化劑中回收稀有金屬錸文獻較少。中國專利200980120663.4涉及從在固體載體上含有錸并至少含有銀的環(huán)氧乙烷催化劑回收錸的方法，催化劑與一種或多種基本上不含有水的極性非酸性有機溶劑的緊密接觸，大部分催化劑中的錸被提取，從而形成含有極性非酸性有機溶劑和被提取的錸的含錸溶液，該極性非酸性有機溶劑在其分子結構中含有一個或多個氧、氮和鹵素原子。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是提供一種對失效環(huán)氧乙烷催化劑先活化，再用硝酸溶解銀和錸，從溶解液中用硅功能材料吸附-富集錸，然后電沉積提純銀的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：
從失效環(huán)氧乙烷催化劑中回收銀和錸的方法，按如下步驟依次進行：
a、球磨：將失效環(huán)氧乙烷催化劑放入球磨機中研磨為粒度80-160目的顆粒；
b、活化：將步驟a得到的失效環(huán)氧乙烷催化劑顆粒放入鈦反應釜，加入去離子水，去離子水與失效環(huán)氧乙烷催化劑顆粒的液固比為2-4：1，所述液固比為質量比，進行攪拌，攪拌速度50-100轉/分鐘，加熱至50℃-70℃，用5-10%的氫氧化鈉溶液調溶液的ph值至9-12，開始滴加分析純的雙氧水，雙氧水加入量為失效環(huán)氧乙烷催化劑質量的3-8%，反應時間為60-180分鐘；
c、過濾：步驟b反應結束后，進行過濾；
d、硝酸溶解：將步驟c過濾后的活化過的失效環(huán)氧乙烷催化劑投入鈦反應釜中，加入去離子水，去離子水與活化過的失效環(huán)氧乙烷催化劑的液固比為2-3：1，所述液固比為質量比，加熱至70℃-90℃，進行攪拌，攪拌速度為50-100轉/分鐘，開始滴加分析純硝酸，加入硝酸：失效環(huán)氧乙烷催化劑中銀質量比=1:1，硝酸滴加完后，保溫60-120分鐘；
e、洗滌過濾：步驟d反應結束后，冷卻至室溫、過濾，用與步驟d同質量的去離子水清洗濾渣4-6次；
f、硅功能材料吸附富集錸：硅功能材料是活性官能團嫁接硅基上，活性官能團為1-乙基氯化吡啶，官能團負載量為1.0-1.2mmol/g，活性官能團能高選擇性吸附濾液中錸，硅功能材料粒徑為140-500μm，孔徑為100-200?；將硅功能材料裝入有機玻璃柱中，將步驟e的濾液、洗液統(tǒng)一過交換柱，錸被硅功能材料吸附；
g、電沉積銀：將步驟f吸附尾液采用電沉積回收銀，電沉積余液返回步驟d，實現(xiàn)水的循環(huán)利用。
優(yōu)選的，從失效環(huán)氧乙烷催化劑中回收銀和錸的方法，按如下步驟依次進行：
a、球磨：將失效環(huán)氧乙烷催化劑放入球磨機中研磨為粒度120目的顆粒；
b、活化：將步驟a得到的失效環(huán)氧乙烷催化劑顆粒放入鈦反應釜，加入去離子水，去離子水與失效環(huán)氧乙烷催化劑顆粒的液固比為3：1，所述液固比為質量比，進行攪拌，攪拌速度75轉/分鐘，加熱至60℃，用8%的氫氧化鈉溶液調溶液的ph值至10.5，開始滴加分析純的雙氧水，雙氧水加入量為失效環(huán)氧乙烷催化劑質量的5.5%，反應時間為120分鐘；
c、過濾：步驟b反應結束后，進行過濾；
d、硝酸溶解：將步驟c過濾后的活化過的失效環(huán)氧乙烷催化劑投入鈦反應釜中，加入去離子水，去離子水與活化過的失效環(huán)氧乙烷催化劑的液固比為2.5：1，所述液固比為質量比，加熱至80℃，進行攪拌，攪拌速度為75轉/分鐘，開始滴加分析純硝酸，加入硝酸：失效環(huán)氧乙烷催化劑中銀質量比=1:1，硝酸滴加完后，保溫90分鐘；
e、洗滌過濾：步驟d反應結束后，冷卻至室溫、過濾，用與步驟d同質量的去離子水清洗濾渣5次；
f、硅功能材料吸附富集錸：硅功能材料是活性官能團嫁接硅基上，活性官能團為1-乙基氯化吡啶，官能團負載量為1.1mmol/g，活性官能團能高選擇性吸附濾液中錸，硅功能材料粒徑為140-500μm，孔徑為100-200?；將硅功能材料裝入有機玻璃柱中，將步驟e的濾液、洗液統(tǒng)一過交換柱，錸被硅功能材料吸附；
g、電沉積銀：將步驟f吸附尾液采用電沉積回收銀，電沉積余液返回步驟d，實現(xiàn)水的循環(huán)利用。
本發(fā)明的有益效果：
1.本發(fā)明貴金屬銀的回收率大于99.6%，銀的回收率高。
2.本發(fā)明銀產品的純度達到99.99%，銀品質高。
3.本發(fā)明從硝酸溶解液中用硅功能材料選擇吸附錸，錸富集在硅功能材料上，錸的回收率大于85%。
4.本發(fā)明電沉積余液循環(huán)利用，產生的α-al2o3渣為惰性渣，無毒無害，可以用作建材的添加料，生產過程清潔、節(jié)能降耗和環(huán)境友好。
5.本發(fā)明所述失效環(huán)氧乙烷催化劑中銀和錸會被各種助劑包裹，會降低銀和錸的浸出率，浸出前必須對失效環(huán)氧乙烷催化劑進行活化處理，破壞各種助劑的包裹，提高銀和錸的浸出率。
6.本發(fā)明所述稀硝酸溶解過程中，活性組分銀和錸被溶解，銀和錸轉入溶解液，載體α-al2o3不會被溶解，實現(xiàn)貴金屬銀和錸與載體的分離。
7.本發(fā)明步驟所得濾液、洗液統(tǒng)一收集回收銀和錸，濾渣中銀含量低于500ppm，銀的浸出率大于99.95%，含濾渣可以作為建材的添加材料。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實施例
實施例1
如圖1所示，從失效環(huán)氧乙烷催化劑中回收銀和錸的方法，按如下步驟依次進行：
a、球磨：將失效環(huán)氧乙烷催化劑放入球磨機中研磨為粒度80目的顆粒；
b、活化：將步驟a得到的失效環(huán)氧乙烷催化劑顆粒放入鈦反應釜，加入去離子水，去離子水與失效環(huán)氧乙烷催化劑顆粒的液固比為2：1，所述液固比為質量比，進行攪拌，攪拌速度50轉/分鐘，加熱至50℃，用5%的氫氧化鈉溶液調溶液的ph值至9，開始滴加分析純的雙氧水，雙氧水加入量為失效環(huán)氧乙烷催化劑質量的3%，反應時間為60分鐘；失效環(huán)氧乙烷催化劑中銀和錸會被各種助劑包裹，會降低銀和錸的浸出率，浸出前必須對失效環(huán)氧乙烷催化劑進行活化處理，破壞各種助劑的包裹，提高銀和錸的浸出率；
c、過濾：步驟b反應結束后，進行過濾；
d、硝酸溶解：將步驟c過濾后的活化過的失效環(huán)氧乙烷催化劑投入鈦反應釜中，加入去離子水，去離子水與活化過的失效環(huán)氧乙烷催化劑的液固比為2：1，所述液固比為質量比，加熱至70℃，進行攪拌，攪拌速度為50轉/分鐘，開始滴加分析純硝酸，加入硝酸：失效環(huán)氧乙烷催化劑中銀質量比=1:1，硝酸滴加完后，保溫60分鐘；活性組分銀和錸被溶解，銀和錸轉入溶解液，載體α-al2o3不會被溶解，實現(xiàn)貴金屬銀和錸與載體的分離；
e、洗滌過濾：步驟d反應結束后，冷卻至室溫、過濾，用與步驟d同質量的去離子水清洗濾渣4次；濾渣中銀含量低于500ppm，銀的浸出率大于99.95%，濾渣可以作為建材的添加材料，產生的α-al2o3渣為惰性渣，無毒無害，可以用作建材的添加材料；
f、硅功能材料吸附富集錸：硅功能材料是活性官能團嫁接硅基上，活性官能團為1-乙基氯化吡啶，官能團負載量為1.0mmol/g，活性官能團能高選擇性吸附濾液中錸，硅功能材料粒徑為140-500μm，孔徑為100-200?；將硅功能材料裝入有機玻璃柱中，將步驟e的濾液、洗液統(tǒng)一過交換柱，錸被硅功能材料吸附；錸富集在硅功能材料上，錸的回收率大于85%；
g、電沉積銀：將步驟f吸附尾液采用電沉積回收銀，電沉積余液返回步驟d，實現(xiàn)水的循環(huán)利用；貴金屬銀的回收率大于99.6%，銀的回收率高；銀產品的純度達到99.99%，銀品質高；電沉積余液循環(huán)利用
整個生產過程清潔、節(jié)能降耗和環(huán)境友好。
實施例2
從失效環(huán)氧乙烷催化劑中回收銀和錸的方法，按如下步驟依次進行：
a、球磨：將失效環(huán)氧乙烷催化劑放入球磨機中研磨為粒度120目的顆粒；
b、活化：將步驟a得到的失效環(huán)氧乙烷催化劑顆粒放入鈦反應釜，加入去離子水，去離子水與失效環(huán)氧乙烷催化劑顆粒的液固比為3：1，所述液固比為質量比，進行攪拌，攪拌速度75轉/分鐘，加熱至60℃，用8%的氫氧化鈉溶液調溶液的ph值至10.5，開始滴加分析純的雙氧水，雙氧水加入量為失效環(huán)氧乙烷催化劑質量的5.5%，反應時間為120分鐘；失效環(huán)氧乙烷催化劑中銀和錸會被各種助劑包裹，會降低銀和錸的浸出率，浸出前必須對失效環(huán)氧乙烷催化劑進行活化處理，破壞各種助劑的包裹，提高銀和錸的浸出率；
c、過濾：步驟b反應結束后，進行過濾；
d、硝酸溶解：將步驟c過濾后的活化過的失效環(huán)氧乙烷催化劑投入鈦反應釜中，加入去離子水，去離子水與活化過的失效環(huán)氧乙烷催化劑的液固比為2.5：1，所述液固比為質量比，加熱至80℃，進行攪拌，攪拌速度為75轉/分鐘，開始滴加分析純硝酸，加入硝酸：失效環(huán)氧乙烷催化劑中銀質量比=1:1，硝酸滴加完后，保溫90分鐘；活性組分銀和錸被溶解，銀和錸轉入溶解液，載體α-al2o3不會被溶解，實現(xiàn)貴金屬銀和錸與載體的分離；
e、洗滌過濾：步驟d反應結束后，冷卻至室溫、過濾，用與步驟d同質量的去離子水清洗濾渣5次；濾渣中銀含量低于500ppm，銀的浸出率大于99.95%，濾渣可以作為建材的添加材料，產生的α-al2o3渣為惰性渣，無毒無害，可以用作建材的添加材料；
f、硅功能材料吸附富集錸：硅功能材料是活性官能團嫁接硅基上，活性官能團為1-乙基氯化吡啶，官能團負載量為1.1mmol/g，活性官能團能高選擇性吸附濾液中錸，硅功能材料粒徑為140-500μm，孔徑為100-200?；將硅功能材料裝入有機玻璃柱中，將步驟e的濾液、洗液統(tǒng)一過交換柱，錸被硅功能材料吸附；錸富集在硅功能材料上，錸的回收率大于85%；
g、電沉積銀：將步驟f吸附尾液采用電沉積回收銀，電沉積余液返回步驟d，實現(xiàn)水的循環(huán)利用；貴金屬銀的回收率大于99.6%，銀的回收率高；銀產品的純度達到99.99%，銀品質高；電沉積余液循環(huán)利用；
整個生產過程清潔、節(jié)能降耗和環(huán)境友好。
實施例3
從失效環(huán)氧乙烷催化劑中回收銀和錸的方法，按如下步驟依次進行：
a、球磨：將失效環(huán)氧乙烷催化劑放入球磨機中研磨為粒度160目的顆粒；
b、活化：將步驟a得到的失效環(huán)氧乙烷催化劑顆粒放入鈦反應釜，加入去離子水，去離子水與失效環(huán)氧乙烷催化劑顆粒的液固比為4：1，所述液固比為質量比，進行攪拌，攪拌速度100轉/分鐘，加熱至70℃，用10%的氫氧化鈉溶液調溶液的ph值至12，開始滴加分析純的雙氧水，雙氧水加入量為失效環(huán)氧乙烷催化劑質量的8%，反應時間為180分鐘；失效環(huán)氧乙烷催化劑中銀和錸會被各種助劑包裹，會降低銀和錸的浸出率，浸出前必須對失效環(huán)氧乙烷催化劑進行活化處理，破壞各種助劑的包裹，提高銀和錸的浸出率；
c、過濾：步驟b反應結束后，進行過濾；
d、硝酸溶解：將步驟c過濾后的活化過的失效環(huán)氧乙烷催化劑投入鈦反應釜中，加入去離子水，去離子水與活化過的失效環(huán)氧乙烷催化劑的液固比為3：1，所述液固比為質量比，加熱至90℃，進行攪拌，攪拌速度為100轉/分鐘，開始滴加分析純硝酸，加入硝酸：失效環(huán)氧乙烷催化劑中銀質量比=1:1，硝酸滴加完后，保溫120分鐘；活性組分銀和錸被溶解，銀和錸轉入溶解液，載體α-al2o3不會被溶解，實現(xiàn)貴金屬銀和錸與載體的分離；
e、洗滌過濾：步驟d反應結束后，冷卻至室溫、過濾，用與步驟d同質量的去離子水清洗濾渣6次；濾渣中銀含量低于500ppm，銀的浸出率大于99.95%，濾渣可以作為建材的添加材料，產生的α-al2o3渣為惰性渣，無毒無害，可以用作建材的添加材料
f、硅功能材料吸附富集錸：硅功能材料是活性官能團嫁接硅基上，活性官能團為1-乙基氯化吡啶，官能團負載量為1.2mmol/g，活性官能團能高選擇性吸附濾液中錸，硅功能材料粒徑為140-500μm，孔徑為100-200?；將硅功能材料裝入有機玻璃柱中，將步驟e的濾液、洗液統(tǒng)一過交換柱，錸被硅功能材料吸附；錸富集在硅功能材料上，錸的回收率大于85%；
g、電沉積銀：將步驟f吸附尾液采用電沉積回收銀，電沉積余液返回步驟d，實現(xiàn)水的循環(huán)利用；貴金屬銀的回收率大于99.6%，銀的回收率高；銀產品的純度達到99.99%，銀品質高；電沉積余液循環(huán)利用
整個生產過程清潔、節(jié)能降耗和環(huán)境友好。