本發(fā)明屬于功能薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有激光防護(hù)性能的ag/vo2復(fù)合薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著激光干擾與致盲武器的迅速發(fā)展，尋找一種適用于激光防護(hù)的新型材料，保護(hù)軍事人員和各種光電探測(cè)系統(tǒng)不受打擊，已成為亟需解決的重要問(wèn)題。作為一種熱致相變材料，vo2可以在不同溫度下實(shí)現(xiàn)在金屬-絕緣體之間的可逆轉(zhuǎn)變。伴隨相變的發(fā)生，材料的光電特性發(fā)生突變，從而實(shí)現(xiàn)強(qiáng)光照射時(shí)具有低透過(guò)率，保護(hù)探測(cè)器不受損傷，弱光照射時(shí)具有高透過(guò)率，不影響探測(cè)器接收信號(hào)。同其它激光防護(hù)材料相比，vo2具有防護(hù)波段寬，制備成本低，性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是智能激光防護(hù)材料的研究熱點(diǎn)，在航空航天領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用潛力。

目前，研究者已經(jīng)采用了多種途徑合成了vo2薄膜材料，然而，由于純凈化學(xué)計(jì)量比的vo2薄膜較難制備并且其相變溫度較高，嚴(yán)重阻礙了vo2薄膜的實(shí)際應(yīng)用。目前雖然可以通過(guò)優(yōu)化制備工藝及元素?fù)诫s對(duì)其進(jìn)行調(diào)控，但卻存在制備周期長(zhǎng)，成本高、薄膜的開(kāi)關(guān)特性減弱等很多不利影響。因此，如何制備具有良好激光防護(hù)性能的vo2薄膜成為了一個(gè)亟需解決的技術(shù)難題。

作為一種貴金屬納米材料，銀納米材料由于具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和催化特性，在諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值。尤其銀納米材料具有表面等離子體共振效應(yīng)，會(huì)使其表現(xiàn)出許多奇異的光學(xué)性質(zhì)，比如局域電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)、納米天線效應(yīng)、強(qiáng)烈的光散射、光吸收以及光熱特性等。目前，銀納米材料已被廣泛應(yīng)用于光伏器件、發(fā)光器件、探測(cè)器件等光電材料中，可以大幅提高器件的工作效率(m.rycenga,c.m.cobley,j.zeng,w.y.li,c.h.moran,q.zhang,d.qin,andy.n.xia,"controllingthesynthesisandassemblyofsilvernanostructuresforplasmonicapplications",chem.rev.,2011,111:3669-3712)。但是，利用表面等離子體共振效應(yīng)增強(qiáng)激光防護(hù)用ag/vo2復(fù)合薄膜卻一直未有報(bào)道，其相關(guān)技術(shù)瓶頸主要在于銀納米結(jié)構(gòu)層的厚度及形貌選擇存在困難。具體為一方面，銀納米結(jié)構(gòu)層過(guò)厚雖然可以大幅降低vo2薄膜的激光可透過(guò)率并提升薄膜的耐激光損傷閾值，但是卻會(huì)嚴(yán)重削弱銀納米結(jié)構(gòu)的表面等離子體共振效應(yīng)，并且降低vo2薄膜的實(shí)際可接收光信號(hào)強(qiáng)度。另一方面，銀納米結(jié)構(gòu)層過(guò)薄，雖然可以提高銀納米結(jié)構(gòu)自身的表面等離子體共振效應(yīng)，提升vo2薄膜可接收的光信號(hào)強(qiáng)度，但是卻無(wú)法降低vo2薄膜的激光可透過(guò)率，同時(shí)很難提高薄膜的耐激光損傷閾值。同理，在銀納米結(jié)構(gòu)層的形貌選擇上也存在上述技術(shù)困難。因此，恰當(dāng)選擇銀納米結(jié)構(gòu)層的厚度及形貌是激光防護(hù)用ag/vo2復(fù)合薄膜的技術(shù)難點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決已有的激光防護(hù)用vo2薄膜在制備過(guò)程中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種具有激光防護(hù)性能的ag/vo2復(fù)合薄膜的制備工藝。

一種具有激光防護(hù)性能的ag/vo2復(fù)合薄膜的制備工藝，其工藝過(guò)程為：

1)以金屬釩靶作為濺射源，在氬氣條件下在潔凈石英襯底上濺射100nm厚的金屬釩膜，襯底溫度保持在200℃；

2)將一端敞口的管式退火爐進(jìn)行升溫，到500℃時(shí)進(jìn)行保溫，從爐管的非敞口端通入氮?dú)?，氮?dú)饬髁勘３衷?l/min；

3)將制備的金屬釩膜放入石英坩堝中，之后將坩堝推入上述管式退火爐中進(jìn)行退火，退火時(shí)間為10min，到時(shí)后拉出坩堝進(jìn)行快速空氣下冷卻。得到所需的vo2薄膜。

4)以agno3為銀源，乙二醇為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑和分散劑，利用化學(xué)還原反應(yīng)得到銀納米線或銀納米顆粒產(chǎn)物，隨后將產(chǎn)物離心分離并分散到乙醇中，得到濃度為0.5％的銀納米線或銀納米顆粒分散液。

5)利用旋涂?jī)x將上述銀納米線或銀納米顆粒分散液均勻涂覆于vo2薄膜表面，具體參數(shù)為先進(jìn)行低速旋涂，速度為400轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時(shí)間5s，再進(jìn)行高速旋涂，速度為2000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時(shí)間30s。

6)將涂覆有濕銀膠膜的vo2薄膜進(jìn)行烘干，隨后在空氣下進(jìn)行250℃熱處理1h定型成膜，即得到所需的ag/vo2復(fù)合薄膜。

利用本發(fā)明方法制備的ag/vo2復(fù)合薄膜具有如下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種具有激光防護(hù)性能的ag/vo2復(fù)合薄膜的制備方法?；诒砻娴入x激元共振技術(shù)在vo2薄膜表面制備一層銀納米線(agnw)或銀納米顆粒(agnp)結(jié)構(gòu)層，有效地提升了薄膜的激光防護(hù)性能。同傳統(tǒng)的純vo2激光防護(hù)薄膜相比，這種薄膜具有更低的激光可透過(guò)率以及更高的耐激光損傷閾值。該工藝可以有效提高薄膜對(duì)激光的響應(yīng)度以及耐激光輻射能力，其制備過(guò)程簡(jiǎn)單可控，不需要昂貴的設(shè)備，同時(shí)對(duì)vo2薄膜的尺寸、形貌無(wú)特殊要求，為vo2基激光防護(hù)薄膜提供了一種高效率、短周期、可工業(yè)化實(shí)施的新技術(shù)。

1.在激光輻射下，銀納米結(jié)構(gòu)層的光熱效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量熱能，從而使vo2薄膜的表面溫度更快升至相變溫度，縮短薄膜的相變響應(yīng)時(shí)間，彌補(bǔ)薄膜自身的熱滯效應(yīng)缺陷。

2.在銀納米結(jié)構(gòu)層的強(qiáng)散射作用下，激光束在vo2薄膜內(nèi)的傳播長(zhǎng)度被大大增加，使激光輻照下的薄膜表面溫度場(chǎng)更加均勻，利于vo2薄膜快速向金屬態(tài)轉(zhuǎn)變。

3.銀納米結(jié)構(gòu)層與基層vo2薄膜具有良好的結(jié)合性和兼容性，在不影響vo2薄膜固有性能的前提下，可以大幅降低該ag/vo2復(fù)合薄膜的激光可透過(guò)率，同時(shí)大幅提升薄膜的耐激光損傷閾值。

4.制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需昂貴的設(shè)備，可方便實(shí)現(xiàn)大面積制備及批量化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中制備的agnw/vo2復(fù)合薄膜的sem圖；

圖2為不同脈沖激光能量入射下探測(cè)到的vo2薄膜及agnw/vo2復(fù)合薄膜的激光可透過(guò)率變化曲線；

圖3為實(shí)施例2中制備的agnp/vo2復(fù)合薄膜的sem圖；

圖4為不同脈沖激光能量入射下探測(cè)到的vo2薄膜及agnp/vo2復(fù)合薄膜的激光可透過(guò)率變化曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

1)以金屬釩靶作為濺射源，在氬氣條件下在潔凈石英襯底上濺射100nm厚的金屬釩膜，襯底溫度保持在200℃；

2)將一端敞口的管式退火爐進(jìn)行升溫，到500℃時(shí)進(jìn)行保溫，從爐管的非敞口端通入氮?dú)?，氮?dú)饬髁勘３衷?l/min；

3)將制備的金屬釩膜放入石英坩堝中，之后將坩堝推入上述管式退火爐中進(jìn)行退火，退火時(shí)間為10min，到時(shí)后拉出坩堝進(jìn)行快速空氣下冷卻。得到所需的vo2薄膜。

4)以agno3為銀源，乙二醇為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑和分散劑，hcl為成核控制劑，利用化學(xué)還原反應(yīng)得到銀納米線，將產(chǎn)物離心分離并分散到乙醇中，得到濃度為0.5％的銀納米線分散液。

5)利用旋涂?jī)x將上述銀納米線分散液均勻涂覆于vo2薄膜表面，具體參數(shù)為先進(jìn)行低速旋涂，速度為400轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時(shí)間5s，再經(jīng)高速旋涂，速度為2000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時(shí)間30s。

6)將涂覆有濕銀膠膜的vo2薄膜進(jìn)行烘干，隨后在空氣下進(jìn)行250℃熱處理1h定型成膜，即得到所需的agnw/vo2復(fù)合薄膜。

圖1給出了agnw/vo2復(fù)合薄膜的sem照片，可以看到在vo2多晶薄膜表面覆蓋著一層較薄的銀納米線結(jié)構(gòu)層，銀納米線的長(zhǎng)度在5μm左右，具有較高的長(zhǎng)徑比和均勻性。紫外-可見(jiàn)吸收光譜的測(cè)試結(jié)果表明該銀納米線層具有良好的表面等離激元共振吸收特性。在脈沖激光輻射下，進(jìn)一步對(duì)薄膜的透過(guò)率進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，agnw/vo2復(fù)合薄膜在不同脈沖能量下的激光可透過(guò)率均低于單一的vo2薄膜，最低可達(dá)5％，如圖2所示。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)ag納米線復(fù)合的vo2薄膜可以有效降低vo2薄膜的激光可透過(guò)率。進(jìn)一步的相關(guān)測(cè)試還發(fā)現(xiàn)薄膜的耐激光損傷閾值也有了明顯的提升，這種激光限幅性能的增強(qiáng)可能是由于ag的表面等離激元共振效應(yīng)導(dǎo)致的。

實(shí)施例2

1)以金屬釩靶作為濺射源，在氬氣條件下在潔凈石英襯底上濺射100nm厚的金屬釩膜，襯底溫度保持在200℃；

2)將一端敞口的管式退火爐進(jìn)行升溫，到500℃時(shí)進(jìn)行保溫，從爐管的非敞口端通入氮?dú)?，氮?dú)饬髁勘３衷?l/min；

3)將制備的金屬釩膜放入石英坩堝中，之后將坩堝推入上述管式退火爐中進(jìn)行退火，退火時(shí)間為10min，到時(shí)后拉出坩堝進(jìn)行快速空氣下冷卻。得到所需的vo2薄膜。

4)以agno3為銀源，乙二醇為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑和分散劑，利用化學(xué)還原反應(yīng)得到銀納米顆粒，將產(chǎn)物離心分離并分散到乙醇中，得到濃度為0.5％的銀納米顆粒分散液。

5)利用旋涂?jī)x將上述銀納米顆粒分散液均勻涂覆于vo2薄膜表面，具體參數(shù)為先進(jìn)行低速旋涂，速度為400轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時(shí)間5s，再經(jīng)高速旋涂，速度為2000轉(zhuǎn)/分鐘，旋涂時(shí)間30s。

6)將涂覆有濕銀膠膜的vo2薄膜進(jìn)行烘干，隨后在空氣下進(jìn)行250℃熱處理1h定型成膜，即得到所需的agnp/vo2復(fù)合薄膜。

圖3給出了agnp/vo2復(fù)合薄膜的sem照片，可以看到在vo2多晶薄膜表面覆蓋著一層較薄的銀納米顆粒結(jié)構(gòu)層，銀納米顆粒的直徑在幾十至幾百納米左右，呈島狀隨機(jī)分布。紫外-可見(jiàn)吸收光譜的測(cè)試結(jié)果表明該銀納米顆粒層具有良好的表面等離激元共振吸收特性。在脈沖激光輻射下，進(jìn)一步對(duì)薄膜的透過(guò)率進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，agnp/vo2復(fù)合薄膜在不同脈沖能量下的激光可透過(guò)率均低于單一的vo2薄膜，最低可達(dá)5％，如圖4所示。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)ag納米顆粒復(fù)合的vo2薄膜可以有效降低vo2薄膜的激光可透過(guò)率。進(jìn)一步的相關(guān)測(cè)試還發(fā)現(xiàn)薄膜的耐激光損傷閾值也有了明顯的提升，這種激光限幅性能的增強(qiáng)可能是由于ag的表面等離激元共振效應(yīng)導(dǎo)致的。