本發(fā)明屬于重金屬酸性廢液的循環(huán)再利用領(lǐng)域，尤其涉及一種退錫廢液循環(huán)再生的方法。
背景技術(shù)：
：隨著電子行業(yè)及相關(guān)金屬材料的發(fā)展，金屬銅上鍍錫的應(yīng)用日益增加，金屬銅上錫的回收也被廣泛應(yīng)用。每年國內(nèi)的退錫廢液量達數(shù)百萬噸，而現(xiàn)有的處理方法中，均未能做到退錫水的回用，只是簡單粗暴地回收部分錫后，外排到自然環(huán)境中，污染極其嚴重，且有大量的退錫藥液直接損失掉。退錫液，又稱為退錫水或剝錫液，是印制線路板生產(chǎn)中使用的主要化學(xué)材料之一，用于錫鍍層、錫鉛合金鍍層以及錫焊接點的退除。適用于電子元件，線路板制造過程中銅表面的錫/鉛錫合金層的退除，比如，線路板制造中，采用堿性蝕刻工藝的，其中便有鍍錫和退錫的工序，可用浸泡或機械噴淋方法進行操作。作為銅/鎳表面的錫/鉛錫合金層的退除劑，對退錫液的要求比較高，要求其對銅基體及鎳基體均幾乎無損傷，能去除銅銹跡使銅基體光亮如新，并且對基層樹脂與塑膠與油墨字等均無腐蝕。另外，還要求退錫液的退錫量大，退錫速度快，并能持久有效地使用。印制線路板行業(yè)是產(chǎn)生退錫廢液比較多的一個行業(yè)，尤其是近幾年，印制線路板及相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，在電鍍錫和退錫的生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量退錫廢液。在印制線路板生產(chǎn)過程中，所排出的退錫廢液中金屬含量和酸度均比較高，其主要成分如表1所示。表1退錫廢液的主要成分組分實際成分含量(wt)％無機酸硝酸、磺酸、氫氟酸20-30金屬鹽硝酸銅、硝酸鐵、原錫酸10-20其它添加劑、穩(wěn)定劑、護銅劑6-20可見，退錫廢液具有以下幾個特點：1)錫含量高、硝酸濃度大且體系復(fù)雜。退錫是印制線路板企業(yè)中產(chǎn)生廢液量最大的工序之一，廢液中重金屬種類多且含量高，污染指數(shù)高，并且傳統(tǒng)硝酸型退錫廢液中所含的穩(wěn)定劑、添加劑、護銅劑等含有大量的有機化合物，包括多環(huán)化芳香化合物、雜環(huán)化合物、高分子聚合物等，再加上大濃度的硝酸，環(huán)境危害極大。2)傳統(tǒng)硝酸型退錫水，其處理過程復(fù)雜，而且污染物組分的解決難度大，處理成本高，環(huán)保代價沉重。目前，國際國內(nèi)對退錫廢液的主要處理方法為中和沉淀法、濃縮法和最新報道的草酸沉淀法。中和沉淀法采用氫氧化鈉、氫氧化鈣、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉等堿性物料中和退錫廢液中的硝酸，將金屬以氫氧化物沉淀的形式分離出來，得到各種金屬的氫氧化物的混合物。中和沉淀法雖能達到中和硝酸、回收金屬的目的，但同時又產(chǎn)生了硝酸銨、硝酸鈉等新的硝酸鹽，后續(xù)處理依然很困難困難，勢必造成嚴重的硝酸鹽污染，而且堿耗量大，成本高，廢水達標排放難度大。濃縮法是將退錫廢液煮沸后過濾，濾液中加入含硫化合物，充分攪拌使濾液中的金屬離子反應(yīng)生成沉淀，待沉淀完全后再加入絮凝劑，進一步過濾分離，經(jīng)測定清液中的錫、銅含量均可降至2g/l以下。濃縮法中有兩大缺陷，一是高溫蒸煮會導(dǎo)致硝酸大量分解，氮氧化物的危險性更大，而且更不容易處理；二是所加入的含硫化合物會引入新的硫元素到退錫回收液中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，硫元素的富集量也越來越多，終將影響循環(huán)使用的藥液效果。草酸沉淀法，以草酸作為分離劑添加到退錫廢液中進行化學(xué)處理，不僅可以產(chǎn)生銅、錫沉淀物以將所述退錫廢液中的銅、錫離子進行回收，并將退錫廢液經(jīng)化學(xué)處理后產(chǎn)生的反應(yīng)液進行組分調(diào)整，獲得了新的退錫水，這不僅做到了對反應(yīng)液這一廢水進行處理，且實現(xiàn)了廢物利用。但是，草酸沉淀法在分離銅和錫的過程中引入了大量草酸，草酸有降低硝酸氧化性的作用，沒辦法從回收液中徹底除去，循環(huán)使用的物料會大大降低退錫效果和退錫速度。而且，草酸銅和草酸錫的顆粒度非常小，也難以從液相中徹底分離。為解決上述中和沉淀法、濃縮法和草酸沉淀法的缺陷，四川綠源聚能環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司(sichuangreengreensci-techco.,ltd)投入大量的人力物力攻關(guān)該難題，并取得了優(yōu)異的成果——發(fā)明了一種退錫廢液循環(huán)再生的方法，暫且稱之為green-trt技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)直接利用退錫廢液為原料提取其中的金屬錫和金屬銅，并將提取金屬后的藥液回收進行退錫水新液的再配制，然后將退錫新液再循環(huán)至退錫產(chǎn)線上，以供正常退錫生產(chǎn)使用。本發(fā)明提供了一種退錫廢液循環(huán)再生的方法，分別將退錫廢液中的錫、銅回收，其它成分回到生產(chǎn)系統(tǒng)，且不引入新的物料，從而保證了退錫新液的穩(wěn)定性和高效性。該發(fā)明創(chuàng)造不但實現(xiàn)了銅、錫資源的回收，還實現(xiàn)了退錫廢液中其它成分的循環(huán)再利用，而且反應(yīng)條件溫和，比已報道的其它方法處理能耗和成本均顯著降低，無二次污染物排出出，是一種環(huán)境友好型的技術(shù)方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種退錫廢液循環(huán)再生的方法，旨在降低退錫廢液的處理能耗和成本，同時消除二次污染，減少對人類、其他生物及環(huán)境的危害，并實現(xiàn)資源的回收利用。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種退錫廢液循環(huán)再生的方法，包括用于對退錫廢液進行前處理，可以使退錫廢液中含錫化合物濃縮到富錫相，并將退錫廢液分成富錫相和貧錫相，分別輸送到提錫裝置和除酮裝置的操作步驟c；用于降低退錫廢液中銅含量的除銅操作步驟d；用于將回收金屬錫和除了金屬銅后的溶液調(diào)配成退錫新液的再生操作步驟e；以及將含錫濃縮液中的錫變成錫產(chǎn)品的提錫操作步驟g；還可能包括用于實施退錫生產(chǎn)并產(chǎn)生退錫廢液的退錫生產(chǎn)操作步驟a；還可能包括用于收集退錫廢液的儲存操作步驟b；還可能包括用于儲存退錫新液的儲存操作步驟f。優(yōu)選的，各操作步驟順次進行：退錫廢液通過退錫廢液前處理操作步驟后，退錫廢液被分成富錫相和貧錫相；富錫相通過提錫操作步驟進行提錫，得含錫產(chǎn)品；貧錫相通過除銅操作步驟進行除銅，得再生液和金屬銅；和/或再生液可通過退錫新液再生操作步驟進行調(diào)配，得退錫新液；和/或退錫新液通過退錫新液儲存操作步驟儲存，以備退錫生產(chǎn)；和/或退錫廢液通過退錫廢液儲存操作步驟儲存，以備退錫廢液前處理。優(yōu)選的，所述退錫廢液前處理操作步驟通過退錫廢液前處理操作，使退錫廢液中含錫化合物濃縮成富錫相，富錫相和貧錫相因為密度和組成的差異有明顯的分界線，并通過退錫廢液前處理操作將其分別采出。通常，富錫相的密度比退錫廢液的密度大，貧錫相密度比退錫廢液的密度小。優(yōu)選的，所述貧錫相的比重為1.00g/cm3-1.35g/cm3，所述富錫相的比重為1.10g/cm3-1.80g/cm3。優(yōu)選的，所述提錫操作步驟，是將沉錫劑與富錫相充分混合，當(dāng)含錫化合物從溶液中析出后，回收含錫化合物。優(yōu)選的，所述除銅操作步驟，是將貧錫相中的銅電化學(xué)還原成單質(zhì)銅除去，除銅后的溶液即為再生液。優(yōu)選的，所述除銅操作步驟，其電化學(xué)還原電流密度為80a/㎡-800a/㎡。優(yōu)選的，所述所述退錫新液再生操作步驟，是指用硝酸和/或護銅劑和/或穩(wěn)定劑和/或水對再生液進行調(diào)配，以達到退錫新液性能指標或滿足生產(chǎn)需求。優(yōu)選的，退錫新液再生操作步驟，其特征在于，所述護銅劑和/或穩(wěn)定劑中含有三價fe3+。優(yōu)選的，所述儲存操作步驟，是將退錫廢液或退錫新液儲存在具有耐酸性、耐氧化性和耐腐蝕性的容器中。優(yōu)選的，所述各操作步驟之間的物料輸送，可采用管道輸送或其它任何輸送方式。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供的退錫廢液循環(huán)再生方法，在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上還包括退錫廢液前處理操作步驟，提錫操作步驟，除銅操作步驟，和/或退錫新液再生操作步驟，和/或退錫新液儲存操作步驟，和/或退錫廢液儲存操作步驟。利用退錫廢液前處理操作步驟便可得到富錫相和貧錫相；利用沉錫劑對錫產(chǎn)生沉降效應(yīng)，提錫操作步驟中便可將富錫相中的錫回收到含錫產(chǎn)品中；利用除銅操作步驟，在硝酸屏蔽劑作用下，可將貧錫相中的銅含量降至5.0g/l以下，使藥液達到再生回用水平，并回收得金屬銅產(chǎn)品；利用退錫新液再生操作步驟對回收銅后的再生液繼續(xù)進行組分調(diào)整，制備出新的退錫水，稱之為退錫新液，儲存于退錫新液儲存操作步驟中，以備退錫生產(chǎn)使用。本發(fā)明提供的退錫廢液循環(huán)再生方法，實現(xiàn)了退錫液循環(huán)再利用，并將不斷溶解到退錫液中的錫元素全部變成含錫產(chǎn)品回收，銅元素則以電沉積金屬銅的形式回收，退錫液中的其它成分可無限次循環(huán)使用，并且無二次污染物的引入，消除了二次污染，減少對人類、其他生物及環(huán)境的危害，并實現(xiàn)了資源的循環(huán)利用。本發(fā)明方法所涉及的設(shè)備布置緊湊合理，有效利用了退錫廢液中的各種物料，并且能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化穩(wěn)定生產(chǎn)，操作起來也更加安全易控，是一項具有實際應(yīng)用的發(fā)明創(chuàng)造。附圖說明通過附圖所示，本發(fā)明的上述內(nèi)容及目的、特征和優(yōu)勢將更加清晰，在附圖及文字描述中相同的操作步驟代號指示相同的部分。并未刻意按實際形狀、尺寸等比例繪制附圖，而是在于示出本發(fā)明的主旨，并不用于限定本發(fā)明。圖1是本發(fā)明實施例提供的退錫廢液循環(huán)再生方法的工藝流程示意圖。附圖中各種代號的說明。操作步驟代號說明：操作步驟a——退錫生產(chǎn)操作步驟。操作步驟b——退錫廢液儲存操作步驟，用于收集和/或儲存退錫廢液。操作步驟c——退錫廢液前處理操作步驟，用于對收集的退錫廢液進行前處理，以使退錫廢液中含錫化合物濃縮成富錫相，而其余的藥液中錫含量降低成為貧錫相，并將富錫相和貧錫相分開的操作步驟。操作步驟d——除酮操作步驟，按比例添加物料ⅱ(硝酸屏蔽劑和/或水)，用于降低退錫廢液中銅含量的操作步驟。操作步驟e——退錫新液再生操作步驟，用于將貧錫相除銅后(或銅含量達標)的溶液，按比例添加物料ⅲ(硝酸和/或護銅劑和/或穩(wěn)定劑和/或水)，經(jīng)攪拌溶解并混合均勻后得到退錫新液的操作步驟。操作步驟f——退錫新液儲存操作步驟，用于儲存退錫新液的操作步驟。操作步驟g——提錫操作步驟，按比例添加物料ⅰ(沉錫劑和/或水)，將含錫濃縮液中的錫變成錫產(chǎn)品。產(chǎn)品代號說明：產(chǎn)品①——含錫產(chǎn)品。產(chǎn)品②——金屬銅產(chǎn)品。產(chǎn)品③——退錫件，即將表層錫退去后的物件、材料。物料代號說明：物料ⅰ——沉錫劑和/或水。物料ⅱ——硝酸屏蔽劑和/或水。物料?！跛岷?或護銅劑和/或穩(wěn)定劑和/或水。物料ⅳ——鍍錫件和/或覆錫件，如鍍錫板、錫涂層水箱、覆錫銅材等。具體實施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是本發(fā)明還可以采用不同于此處所描述的其它方式來實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似推廣，因此下面公開的具體實施例并不用于限定本發(fā)明。其次，本發(fā)明結(jié)合示意圖進行詳細描述，在詳述本發(fā)明實施例時，為便于說明，對方法中的物料輸送方式可能會用到泵浦或其它添加方式，根據(jù)用戶現(xiàn)場的設(shè)備布置和喜好，輸送方式的選擇具有多樣性，因此，不能因為是否設(shè)有泵浦或是否管道輸送而限制本發(fā)明保護的范圍。正如
背景技術(shù)：
部分所述，現(xiàn)有的退錫廢液處理技術(shù)要么就根本沒有考慮廢液的循環(huán)再利用，要么在金屬回收過程中引入二次污染，或者產(chǎn)生新的廢棄物；要么就引入新的物料到退錫系統(tǒng)中，直接影響到回用過程中退錫新液的穩(wěn)定性和退錫效果。究其原因，主要是因為退錫水中的硝酸含量過大、組分復(fù)雜、多種金屬鹽混溶在同一體系中，有機物和無機物共存而導(dǎo)致退錫水中的各組分回收困難。正常工作狀態(tài)的退錫水中，含有質(zhì)量分數(shù)25％-35％的硝酸，含有4.5-30％的護銅劑，0.5％-20％的穩(wěn)定劑，隨著退錫生產(chǎn)的進行，溶液中的錫含量越來越高，即金屬錫不停地發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而溶于反應(yīng)液中。因此，本發(fā)明所述的硝酸型退錫液的配制過程中會加入適當(dāng)?shù)娜齼r鐵離子fe3+，其作用主要為將sn2+進一步反應(yīng)生成sn4+,從而避免硝酸與金屬錫發(fā)生的氧化還原反應(yīng)而生成氮氧化物。金屬錫及二價錫在溶液中變化的反應(yīng)機理如反應(yīng)式(1)～反應(yīng)式(3)所示：sn+2hno3＝sn(no3)2+h2↑(1)sn2++2fe3+＝sn4++2fe2+(2)sn4++4h2o＝h4sno4↓+4h+(3)所以，反應(yīng)尾氣主要為氫氣，最終的含錫產(chǎn)物是錫酸。反應(yīng)式(2)中產(chǎn)生的fe2+，在空氣中不夠穩(wěn)定，會與空氣中的氧氣反應(yīng)生成三價鐵離子fe3+，如反應(yīng)式(4)所示。4fe2++4h++o2(空氣)＝2h2o+4fe3+(4)除此之外，由于鍍錫件上的錫通常都是覆蓋在其它金屬基底上，尤其是印制線路板行業(yè)，大多板材都是錫覆在銅上的，所以在退錫過程中，要求既要將錫退干凈又要盡量不傷及銅基底，這就對退錫水的蝕銅速率有了較嚴格的要求，即在滿足退錫速度的前提下，蝕銅速率越低越好。退錫水蝕銅的反應(yīng)機理如反應(yīng)式(5)～反應(yīng)式(8)所示：cu+4nho3(濃)＝cu(no3)2+2no2↑+2h2o(5)cu+4h++2no3-＝cu2++2no2↑+2h2o(6)cu+fe3+＝cu++fe2+(7)cu2++cu＝2cu+(8)事實上,退錫生產(chǎn)時,為了防止反應(yīng)熱聚集而使得體系溫度突然升高,引起硝酸分解或退錫板發(fā)花等現(xiàn)象,一般會將退錫溫度控制在0-35.0℃,在此溫度區(qū)間,二價鐵離子fe2+與空氣中氧氣反應(yīng)生成三價鐵離子fe3+的效率是比較低的，通常在退錫水失效后(即退錫廢液中)會有大量的二價鐵離子fe2+存在于藥液中。另外，隨著一價銅離子cu+的增加，藥液的退錫性能逐漸下降，當(dāng)一價銅離子cu+濃度超過某個值時，退錫速度急劇下降，所以，必須控制藥液中的一價銅離子cu+含量處于較低水平。發(fā)明人在做了以上詳盡分析并實驗驗證其反應(yīng)機理后，認為：整個藥液的失效原因一方面是因為游離硝酸的減少，以導(dǎo)致藥液氧化性能下降，退錫速度變慢；另一方面是因為藥液中錫含量增加，導(dǎo)致退錫效果下降，可能還會產(chǎn)生銅面發(fā)花的現(xiàn)象，導(dǎo)致廢板率上升；再有就是一價銅離子cu+的增加導(dǎo)致藥液氧化性能的急劇下降；最后，二價鐵離子fe2+的增加導(dǎo)致藥液氧化性能的急劇下降也是重要影響因素。因此，發(fā)明人考慮：采用無損分離方法，即不額外引入對退錫液性能有影響的物料到藥液體系中，分離時也不能產(chǎn)生別的副產(chǎn)物而引起二次污染，既要保證藥液的有效回用又要能將體系中錫和銅的回收，并且將體系中的二價鐵離子fe2+氧化再生成三價鐵離子fe3+。為了滿足上述要求，發(fā)明人有機結(jié)合退錫廢液中各物料組分的物理、化學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)，以及退錫新液中各成分的性能，從添加劑、穩(wěn)定劑、沉錫劑及硝酸屏蔽劑等配方源頭上著手，重新設(shè)計并優(yōu)化配方，并通過試驗驗證了各配方相關(guān)退錫液的退錫性能指標、循環(huán)再生后退錫新液的退錫性能指標、沉錫劑的沉錫效果、硝酸屏蔽劑對電沉積銅的影響以及對退錫新液的影響等。所謂電沉積除銅，便是將貧錫相轉(zhuǎn)移至除銅裝置中，加入硝酸屏蔽劑以屏蔽硝酸的強氧化性，然后在低壓高電流條件下將溶液中的銅沉積到陰極板上，反應(yīng)機理如反應(yīng)式(9)～反應(yīng)式(11)所示：陽極反應(yīng)：fe2+＝fe3++e-(9)陰極反應(yīng)：cu2++2e-＝cu(10)總反應(yīng)：cu2++2fe2+＝cu+2fe3+(通電條件下)(11)通過該電化學(xué)除銅方法，在將溶液中的銅離子變?yōu)榻饘巽~的同時，也將溶液中的fe2+氧化再生成fe3+，解決了退錫廢液中還原性物質(zhì)氧化再生的問題。結(jié)合上述思想，本發(fā)明實施公開了一種退錫廢液循環(huán)再生的方法，即權(quán)利人稱之為green-trt的技術(shù)，下面采用具體的實施例對該方法進行詳盡描述。實施例如圖1所示，本發(fā)明提供的一種退錫廢液循環(huán)再生的方法，包括實施退錫生產(chǎn)并產(chǎn)生退錫廢液的退錫生產(chǎn)操作步驟a；收集退錫廢液的儲存操作步驟b；對收集的退錫廢液進行前處理的操作步驟c，可以使退錫廢液中含錫化合物濃縮到富錫相，并將退錫廢液分成富錫相和貧錫相，分別輸送到提錫裝置和除酮裝置；用于降低退錫廢液中銅含量的除銅操作步驟d；用于將回收金屬錫和除過金屬銅后的溶液調(diào)配成退錫新液的再生操作步驟e；用于儲存退錫新液的儲罐f，以及將含錫濃縮液中的錫變成錫產(chǎn)品的提錫操作步驟g。具體地，退錫廢液通過退錫廢液前處理操作步驟后，退錫廢液被分成富錫相和貧錫相；富錫相通過提錫操作步驟進行提錫，得含錫產(chǎn)品；貧錫相通過除銅操作步驟進行除銅，得再生液和金屬銅；再生液通過退錫新液再生操作步驟進行調(diào)配，得退錫新液；退錫新液通過退錫新液儲存操作步驟儲存，以備退錫生產(chǎn)；退錫廢液通過退錫廢液儲存操作步驟儲存，以備退錫廢液前處理。具體地，操作步驟g包括了沉錫劑的配制操作步驟、沉錫操作步驟和產(chǎn)品收集操作步驟幾個部分，將沉錫劑配制好后，泵入沉錫裝置中與含錫富相物料混勻，攪拌，含錫化合物則被沉淀出來，將沉淀完全后的物料連固帶液泵入產(chǎn)品回收裝置中，收集產(chǎn)品，產(chǎn)品中的含錫量為5-90％。清液可以回用，以調(diào)配新的沉錫劑。具體地，操作步驟d主要為電沉積除銅，根據(jù)需要適量添加硝酸屏蔽劑，電沉積的操作溫度可控制在-20-120℃，優(yōu)選0℃-20℃范圍，操作壓力為常壓，電流密度為80a/㎡-800a/㎡，優(yōu)選80-100a/㎡。任意操作條件或參數(shù)的設(shè)定并不用于限定本發(fā)明。具體地，操作步驟e主要用作配制退錫新液，在除錫、除銅后的再生液中，按比例添加穩(wěn)定劑、硝酸、護銅劑和水，配制得退錫新液，退錫新液屬酸性產(chǎn)品，其比重為0.90g/cm3-1.35g/cm3，外觀呈黃綠色或黃色液體。所配制藥液的外觀屬性等并不用于限定本發(fā)明。具體地，各操作步驟中物料的轉(zhuǎn)移可采用泵浦輸送、氣力輸送、人工搬運傾倒等任意方式，而物料輸送轉(zhuǎn)移的方式并不用于限定本發(fā)明。具體地，若生產(chǎn)現(xiàn)場不匹配退錫新液再生裝置，而是將再生液送到別的地方調(diào)配成退錫新液，雖然現(xiàn)場似乎沒有退錫新液再生操作，但事實上應(yīng)視為用了本發(fā)明方法，所以，實際生產(chǎn)中退錫新液是外運還是現(xiàn)場再生并不用于限定本發(fā)明。同樣地，各個操作步驟是在同一地點進行還是在不同的地點進行，均不用于限定本發(fā)明。具體地，在實際操作中，若沒有匹配專門的退錫廢液儲存裝置或退錫新液儲存裝置，則沒有儲存操作步驟b和操作步驟f，所以，實際生產(chǎn)中儲存操作步驟的有無并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明提供的退錫廢液循環(huán)再生的方法，不但所涉及的設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、現(xiàn)場實施操作容易，更能做到物料的循環(huán)再利用，是一種能夠滿足清潔生產(chǎn)要求的環(huán)保型生產(chǎn)方法。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12