本發(fā)明涉及一種高塑性、高強(qiáng)度ni-mn-ga-hf記憶合金制備方法。

背景技術(shù)：

ni-mn-ga形狀記憶合金是一類新型智能鐵磁性形狀記憶材料，兼有熱彈性馬氏體相變和鐵磁性轉(zhuǎn)變，不但具有傳統(tǒng)形狀記憶合金受溫度場(chǎng)控制的形狀記憶效應(yīng)，而且還可在磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)。其磁控形狀記憶效應(yīng)的響應(yīng)頻率接近壓電陶瓷，輸出應(yīng)變接近傳統(tǒng)的溫控形狀記憶合金，是一種極具工程應(yīng)用前景的智能材料。因其獨(dú)特的特點(diǎn)使其在驅(qū)動(dòng)器和傳感器方面也得以廣泛應(yīng)用。

但是，ni-mn-ga塊體材料尚存在脆性大、強(qiáng)度低和恢復(fù)力小等缺點(diǎn)，極大地限制了該材料的工程應(yīng)用及其發(fā)展。這些成為磁驅(qū)動(dòng)記憶合金應(yīng)用和發(fā)展的主要瓶頸。所以如何提高合金的強(qiáng)度，降低脆性，改善合金機(jī)械性能，獲得大的磁熵變和巨磁阻效應(yīng)，已成為記憶合金應(yīng)用和發(fā)展的主要研究方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有ni-mn-ga合金脆性大，強(qiáng)度低和恢復(fù)力小等缺點(diǎn)，我們利用真空中頻感應(yīng)熔煉爐制備出一種新型的高強(qiáng)度ni54-xmn25ga21hfx合金，其斷裂強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變隨著hf元素含量的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，最高達(dá)5931mpa，最高斷裂應(yīng)變?yōu)?0.5％，這是在nimnga合金中從未導(dǎo)報(bào)過(guò)的，這可成為記憶合金應(yīng)用和發(fā)展的一種新材料。

本發(fā)明的形狀記憶合金按如下方法進(jìn)行制備：

(1)按照原子百分比取52-54份ni、25份mn、21份ga和0.1-2份的稀有元素hf放入真空中頻感應(yīng)熔煉爐中，按照以下順序依次放置原料：首先放置hf，隨后放置ni，最后放入ga，由于mn元素的高揮發(fā)性，由于mn元素的高揮發(fā)性，加料時(shí)預(yù)先將mn放在合金加料裝置中備用，關(guān)閉側(cè)爐門；

(2)熔煉前，抽真空到10×10^-3-3×10^-3pa，再充入惰氣至1-0.2pa，開(kāi)始熔煉，控制熔煉功率350-500kw。由于中頻感應(yīng)自身的熔煉原理，融化后的金屬液體就會(huì)在電磁場(chǎng)的作用下流動(dòng)攪拌，當(dāng)被融化的金屬液體被充分混勻后最后加入mn，3-5min后將合金液體倒入棒狀模具中，得到試樣，待其冷卻取出；

(3)將試樣經(jīng)線切割和機(jī)械拋光去除表面雜質(zhì)，清洗后封入真空度為10^-1pa的石英管中，在1000℃的條件下保溫5小時(shí)，再淬入冰水中；即得ni54-xmn25ga21hfx形狀記憶合金。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)中惰氣為高純氬氣。

進(jìn)一步的，所述步驟(3)中采用丙酮清洗試樣。

進(jìn)一步的，所述抽真空使用設(shè)備為機(jī)械泵或羅茨泵。

本發(fā)明另一個(gè)目的請(qǐng)求保護(hù)上述方法制備高塑性、高強(qiáng)度ni-mn-ga-hf記憶合金，該合金為ni54-xmn25ga21hfx，其中x＝0.1，0.2，0.5，1，2。

合金化可以顯著改變合金相變溫度并改善其機(jī)械性能和物理性能。發(fā)明人通過(guò)在ni-mn-ga三元合金中用離子電價(jià)較高、半徑較小、具有較高離子場(chǎng)強(qiáng)(離子電價(jià)與半徑之比)的元素hf摻雜替代部分ni元素來(lái)改善合金力學(xué)性能并不降低或略有降低合金馬氏體相相變溫度，來(lái)提供一種新型的高強(qiáng)度ni-mn-ga-hf記憶合金。由于mn元素飽和蒸氣壓較高，易揮發(fā)，在現(xiàn)有制備方法中，mn的揮發(fā)量不易控制，無(wú)法精確合金中mn的含量，發(fā)明人采用首先放置hf，再放ni，隨后放入ga，最后放入mn的加料方式，解決了成分含量精確控制的問(wèn)題。

真空中頻感應(yīng)熔煉爐是在真空條件下利用電磁感應(yīng)在金屬導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生渦流加熱爐料來(lái)進(jìn)行熔煉的方法。具有熔煉體積小，抽真空時(shí)間和熔煉周期短，便于溫度壓力控制、易于回收易揮發(fā)元素和成分控制準(zhǔn)確等特點(diǎn)。

本發(fā)明方法制備出的形狀記憶合金形狀記憶合金ni54-xmn25ga21hfx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)的成分不同于現(xiàn)有的磁性形狀記憶合金ni-mn-ga，而且與之相比具有斷裂強(qiáng)度大、韌性好等優(yōu)點(diǎn)，且該方法操作簡(jiǎn)單、制備的合金性能穩(wěn)定，為高強(qiáng)度和高塑性形狀記憶合金的領(lǐng)域拓展了新思路。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備的高塑性、高強(qiáng)度ni54-xmn25ga21hfx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金的光學(xué)顯微照片，(a)圖是x＝0的合金的光學(xué)顯微照片，(b)圖是x＝0.1的合金的光學(xué)顯微照片，(c)圖是x＝0.2的合金的光學(xué)顯微照片，(d)圖是x＝0.5的合金的光學(xué)顯微照片，(e)圖是x＝1的合金的光學(xué)顯微照片，(f)圖是x＝2的合金的光學(xué)顯微照片；

圖2為本發(fā)明制備的高塑性、高強(qiáng)度ni54-xmn25ga21hfx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金的xrd圖譜；

圖3為本發(fā)明制備的ni54-xmn25ga21hfx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金的室溫壓縮應(yīng)力和應(yīng)變曲線；其中曲線1為x＝0的合金；曲線2為x＝0.1的合金；曲線3為x＝0.2合金；曲線4為x＝0.5的合金；曲線5為x＝1的合金；曲線6為x＝2的合金；

圖4為本發(fā)明制備的ni54-xmn25ga21hfx(x＝0.1，0.2，0.5，1，2)合金的斷口形貌，其中(a)圖是x＝0的合金的斷口顯微照片，(b)圖是x＝0.1的合金的斷口顯微照片，(c)圖是x＝0.2的合金的斷口顯微照片，(d)圖是x＝0.5的合金的斷口顯微照片，(e)圖是x＝1的合金的斷口顯微照片，(f)圖是x＝2的合金的斷口顯微照片。

具體實(shí)施例

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述，但不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。如無(wú)特殊說(shuō)明，本發(fā)明所采用的實(shí)驗(yàn)方法均為常規(guī)方法，所用實(shí)驗(yàn)器材、材料、試劑等均可從化學(xué)公司購(gòu)買。真空中頻感應(yīng)熔煉爐購(gòu)自于上海晨光電爐有限公司。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的ni54-xmn25ga21hfx(x＝0)記憶合金的制備方法按如下方法進(jìn)行制備：按照原子百分比取54份ni、25份mn、21份ga放入真空中頻感應(yīng)熔煉爐中，按照以下順序依次放置原料：首先放置ni片，然后將mn片和ga片放在熔煉爐中備用，關(guān)閉側(cè)爐門。熔煉前，采用機(jī)械泵、羅茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高純氬氣到0.2pa。開(kāi)始熔煉，控制熔煉功率450kw。當(dāng)被融化的金屬液體被充分混勻后最后加入mn片，3-5min將合金液體倒入棒狀模具中，得到φ12mm×60mm的棒狀試樣，待其冷卻取出。試驗(yàn)材料經(jīng)線切割和機(jī)械拋光去除表面雜質(zhì)，用丙酮清洗后封入真空度為10^-1pa的石英管中，在1000℃的條件下保溫5小時(shí)進(jìn)行均勻化處理；即得到ni54mn25ga21形狀記憶合金。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的ni54-xmn25ga21hfx(x＝0.1)記憶合金的制備方法按如下方法進(jìn)行制備：按照原子百分比取53.9份ni、25份mn、21份ga和0.1份的稀有元素hf放入真空中頻感應(yīng)熔煉爐中，按照以下順序依次放置原料：首先放置稀有元素hf，隨后放置ni片，最后將mn片和ga片放在熔煉爐中備用，關(guān)閉側(cè)爐門。熔煉前，采用機(jī)械泵、羅茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高純氬氣到0.2pa。開(kāi)始熔煉，控制熔煉功率450kw。當(dāng)被融化的金屬液體被充分混勻后最后加入mn片，3-5min將合金液體倒入棒狀模具中，得到φ12mm×60mm的棒狀試樣，待其冷卻取出。試驗(yàn)材料經(jīng)線切割和機(jī)械拋光去除表面雜質(zhì)，用丙酮清洗后封入真空度為10^-1pa的石英管中，在1000℃的條件下保溫5小時(shí)進(jìn)行均勻化處理；即得到ni53.9mn25ga21hf0.1形狀記憶合金。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的ni54-xmn25ga21hfx(x＝0.2)記憶合金的制備方法按如下方法進(jìn)行制備：按照原子百分比取53.8份ni、25份mn、21份ga和0.2份的稀有元素hf放入真空中頻感應(yīng)熔煉爐中，按照以下順序依次放置原料：首先放置稀有元素hf，隨后放置ni片，最后將mn片和ga片放在熔煉爐中備用，關(guān)閉側(cè)爐門。熔煉前，采用機(jī)械泵、羅茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高純氬氣到0.2pa。開(kāi)始熔煉，控制熔煉功率450kw。當(dāng)被融化的金屬液體被充分混勻后最后加入mn片，3-5min將合金液體倒入棒狀模具中，得到φ12mm×60mm的棒狀試樣，待其冷卻取出。試驗(yàn)材料經(jīng)線切割和機(jī)械拋光去除表面雜質(zhì)，用丙酮清洗后封入真空度為10^-1pa的石英管中，在1000℃的條件下保溫5小時(shí)進(jìn)行均勻化處理；即得到ni53.8mn25ga21hf0.2形狀記憶合金。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的ni54-xmn25ga21hfx(x＝0.5)記憶合金的制備方法按如下方法進(jìn)行制備：按照原子百分比取53.5份ni、25份mn、21份ga和0.5份的稀有元素hf放入真空中頻感應(yīng)熔煉爐中，按照以下順序依次放置原料：首先放置稀有元素hf，隨后放置ni片，最后將mn片和ga片放在熔煉爐中備用，關(guān)閉側(cè)爐門。熔煉前，采用機(jī)械泵、羅茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高純氬氣到0.2pa。開(kāi)始熔煉，控制熔煉功率450kw。當(dāng)被融化的金屬液體被充分混勻后最后加入mn片，3-5min將合金液體倒入棒狀模具中，得到φ12mm×60mm的棒狀試樣，待其冷卻取出。試驗(yàn)材料經(jīng)線切割和機(jī)械拋光去除表面雜質(zhì)，用丙酮清洗后封入真空度為10^-1pa的石英管中，在1000℃的條件下保溫5小時(shí)進(jìn)行均勻化處理；即得到ni53.5mn25ga21hf0.5形狀記憶合金。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的ni54-xmn25ga21hfx(x＝1)記憶合金的制備方法按如下方法進(jìn)行制備：按照原子百分比取53份ni、25份mn、21份ga和1份的稀有元素hf放入真空中頻感應(yīng)熔煉爐中，按照以下順序依次放置原料：首先放置稀有元素hf，隨后放置ni片，最后將mn片和ga片放在熔煉爐中備用，關(guān)閉側(cè)爐門。熔煉前，采用機(jī)械泵、羅茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高純氬氣到0.2pa。開(kāi)始熔煉，控制熔煉功率450kw。當(dāng)被融化的金屬液體被充分混勻后最后加入mn片，3-5min將合金液體倒入棒狀模具中，得到φ12mm×60mm的棒狀試樣，待其冷卻取出。試驗(yàn)材料經(jīng)線切割和機(jī)械拋光去除表面雜質(zhì)，用丙酮清洗后封入真空度為10^-1pa的石英管中，在1000℃的條件下保溫5小時(shí)進(jìn)行均勻化處理；即得到ni53mn25ga21hf1形狀記憶合金。

實(shí)施例6

本實(shí)施例的ni54-xmn25ga21hfx(x＝2)記憶合金的制備方法按如下方法進(jìn)行制備：按照原子百分比取52份ni、25份mn、21份ga和2份的稀有元素hf放入真空中頻感應(yīng)熔煉爐中，按照以下順序依次放置原料：首先放置稀有元素hf，隨后放置ni片，最后將mn片和ga片放在熔煉爐中備用，關(guān)閉側(cè)爐門。熔煉前，采用機(jī)械泵、羅茨泵抽真空到6.67×10^-3pa，再充入高純氬氣到0.2pa。開(kāi)始熔煉，控制熔煉功率450kw。當(dāng)被融化的金屬液體被充分混勻后最后加入mn片，3-5min將合金液體倒入棒狀模具中，得到φ12mm×60mm的棒狀試樣，待其冷卻取出。試驗(yàn)材料經(jīng)線切割和機(jī)械拋光去除表面雜質(zhì)，用丙酮清洗后封入真空度為10^-1pa的石英管中，在1000℃的條件下保溫5小時(shí)進(jìn)行均勻化處理；即得到ni52mn25ga21hf2形狀記憶合金。

實(shí)施例7

本實(shí)施例與實(shí)施例2-6區(qū)別僅在于熔煉功率為500kw的條件下電弧熔煉12分鐘。

將實(shí)施例1-6制備的高塑性、高強(qiáng)度ni54-xmn25ga21hfx合金進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)分析，圖1為高塑性、高強(qiáng)度合金的光學(xué)顯微照片，通過(guò)圖1可以看出當(dāng)x＝0.1，0.2，0.5，1，2時(shí)，所有合金的組織在室溫均為馬氏體形態(tài)，合金的組織結(jié)構(gòu)隨hf含量的增加馬氏體類型沒(méi)有發(fā)生轉(zhuǎn)變，仍為t型馬氏體。圖2為高塑性、高強(qiáng)度合金的xrd圖譜，可以看出當(dāng)x＝2時(shí)合金出現(xiàn)大量的六方結(jié)構(gòu)的富-hf相，仍然呈現(xiàn)t型馬氏體結(jié)構(gòu)，此時(shí)合金中出現(xiàn)大量的第二相，說(shuō)明此時(shí)hf元素在合金中已經(jīng)超出其固溶極限。

將實(shí)施例制備的高塑性、高強(qiáng)度合金ni54-xmn25ga21hfx進(jìn)行斷裂強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3所示，實(shí)施例2-6制備的高塑性、高強(qiáng)度合金ni54-xmn25ga21hfx的斷裂強(qiáng)度在3266-5931mpa之間，隨著hf含量的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)變化，比現(xiàn)有ni-mn-ga合金提高約2700-5400mpa，斷裂應(yīng)變比ni-mn-ga提高了200-400％倍，說(shuō)明本發(fā)明制備的合金韌性大。圖4給出了高塑性、高強(qiáng)度合金ni54-xmn25ga21hfx的斷口形貌，通過(guò)圖4可以看出，隨著hf含量的增加，合金的斷裂方式有脆性斷裂逐漸變?yōu)樗苄螖嗔言俚綔?zhǔn)解理斷裂，當(dāng)x＝0時(shí)合金呈現(xiàn)典型的脆斷，裂紋沿著晶粒斷開(kāi)；x＝0.1和0.2時(shí)，合金呈現(xiàn)解理斷裂方式，在合金中出現(xiàn)大量的撕裂棱，并出現(xiàn)了二次裂紋。當(dāng)x＝0.5時(shí)呈現(xiàn)出塑性斷裂，存在大量的韌窩；當(dāng)x＝2時(shí)在斷口中清晰可見(jiàn)白色的析出相。