本發(fā)明涉及一種鎢粉的制備方法，特別是涉及一種制備低雜質(zhì)含量鎢粉的工業(yè)方法。
背景技術(shù)：
5n以上的高純鎢具有對(duì)電子遷移的高電阻、高溫穩(wěn)定性以及能形成穩(wěn)定的硅化物，被廣泛應(yīng)用于大規(guī)模集成電路的門(mén)電路電極材料。目前高純鎢粉制備的兩個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)：1)冶煉提純技術(shù)的改進(jìn)，原料純度達(dá)到相應(yīng)純度的要求；2)鎢粉制備過(guò)程潔凈化，生產(chǎn)過(guò)程中減少雜質(zhì)的污染。
劉文勝等在《高純鎢研究現(xiàn)狀及制備工藝方法綜述》(粉末冶金技術(shù)，2012，30-3：223-228)中指出，傳統(tǒng)高純鎢粉的制備工藝路徑，主要分為鎢酸鹽溶液凈化、還原法制備金屬鎢和鎢金屬除雜。國(guó)內(nèi)外針對(duì)冶煉提純技術(shù)已經(jīng)做出大量工作，原料普遍能夠達(dá)到制備5n級(jí)高純鎢粉的純度要求。然而，鎢粉制備過(guò)程中由于工藝中常常由于雜質(zhì)的引入，采用高純?cè)弦搽y以生產(chǎn)5n級(jí)高純鎢粉，最終通過(guò)鎢粉的除雜工序來(lái)提高純度。
國(guó)內(nèi)針對(duì)制備高純鎢粉的方法申請(qǐng)了專利。cn103302299a中公開(kāi)了一種大規(guī)模集成電路用高純鎢粉的制備方法，該發(fā)明以偏鎢酸銨作為高純鎢粉的原料，通過(guò)氨溶-重結(jié)晶提高偏鎢酸銨的純度，以高純石英作為爐管進(jìn)行氫氣還原，減少過(guò)程雜質(zhì)的影響，鎢粉純度達(dá)到99.999％。但該方法在還原鎢粉階段采用高純石英作為爐管，到目前為止工業(yè)上尚無(wú)大型高純石英還原爐，無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)的大批量生產(chǎn)，而且在生產(chǎn)過(guò)程中石英管容易破碎，生產(chǎn)成本高，該方法在工業(yè)生產(chǎn)上難以實(shí)現(xiàn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是利用傳統(tǒng)工藝設(shè)備，開(kāi)發(fā)了一種制備低雜質(zhì)含量鎢粉的工業(yè)方法，以有效控制鎢粉制造過(guò)程中的雜質(zhì)含量。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：
一種制備低雜質(zhì)含量鎢粉的工業(yè)方法，其特征在于，包括如下的步驟：將原料仲鎢酸銨(apt)通過(guò)螺旋進(jìn)料機(jī)構(gòu)投入到回轉(zhuǎn)爐爐管內(nèi)，煅燒形成三氧化鎢，向舟皿中裝入所述三氧化鎢，800℃～1000℃的溫度下h2還原，獲得鎢粉；所述舟皿包括如下成份：25wt％～29wt％cr、20wt％～35wt％fe、2wt％～4wt％ta和/或nb、0.1wt％以下c、0.8wt％以下b、0.5wt％以下al、0.5wt％以下ti、以及余量為ni和不可避免的雜質(zhì)；所述原料仲鎢酸銨的cl含量為10ppm以下，所述三氧化鎢的cl含量為10ppm以下。
在高純鎢粉的生產(chǎn)過(guò)程中，th、u、li、f、p、s、ti、v、co、cu、zn、as、zr、mo、cd、sn、sb、pb、bi屬于遺傳性元素，上述元素含量在鎢粉生產(chǎn)中不會(huì)增加和減少，通過(guò)嚴(yán)格控制高純apt原料純度，可達(dá)到要求；k、na、cl元素屬于反應(yīng)和揮發(fā)性元素，尤其在還原過(guò)程中，控制設(shè)備的潔凈度，可減低反應(yīng)和揮發(fā)性元素的含量；而mg、ca、si、al、fe、cr、ni屬于容易增加元素，mg、ca、si、al屬于環(huán)境中增加元素，而fe、cr、ni為設(shè)備和工藝中增加的元素，本發(fā)明主要控制設(shè)備和工藝中引入的雜質(zhì)元素。
fe、cr、ni雜質(zhì)元素主要通過(guò)以下途徑來(lái)防止混入：高純wo3進(jìn)入還原爐舟皿中還原，還原溫度在800℃～1000℃之間，fe、cr、ni擴(kuò)散速度大大增加，物料與舟皿靜態(tài)接觸也為元素的擴(kuò)散提供了條件。根據(jù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，fe、cr、ni雜質(zhì)元素以擴(kuò)散的方式進(jìn)入w粉可達(dá)2ppm以上。
本方法使用ni基金屬間化合物，增加舟皿的耐熱性、高溫強(qiáng)度，減少高溫時(shí)氫脆而產(chǎn)生裂縫的情形。另外，一般來(lái)說(shuō)，水蒸汽與三氧化鎢中雜質(zhì)cl反應(yīng)，可在局部產(chǎn)生酸性腐蝕液體，腐蝕舟皿，使fe、cr、ni雜質(zhì)元素以團(tuán)聚物的形式進(jìn)入物料，本方法使用ni基金屬間化合物，可防止舟皿變形、起皮而引起fe、cr、ni雜質(zhì)元素增加。
本發(fā)明中提及的舟皿中不可避免的雜質(zhì)為舟皿制造過(guò)程中容易混入的o、n、si、p、s或舟皿原料中的雜質(zhì)元素等。
在推薦的實(shí)施方式中，所述舟皿采用鑄造方法制備獲得。舉例來(lái)說(shuō)，在真空感應(yīng)熔煉爐中進(jìn)行真空熔煉，倒入熔模中，獲得舟皿。
在推薦的實(shí)施方式中，所述仲鎢酸銨純度為99.9995％以上，所述仲鎢酸銨的純度為不計(jì)cl的純度；所述三氧化鎢的純度為99.9995％以上，所述三氧化鎢的純度為不計(jì)cl的純度；所述鎢粉的純度為99.999％以上。
在推薦的實(shí)施方式中，所述h2的露點(diǎn)為-30℃～10℃。一般來(lái)說(shuō)，在較高濕度的環(huán)境中，舟皿的fe、cr、ni等成分更容易擴(kuò)散，h2o蒸汽的腐蝕性強(qiáng)，對(duì)舟皿質(zhì)量的要求也就更高，普通的舟皿不適宜使用在較高濕度的環(huán)境中。而本發(fā)明組成的舟皿可用于較高濕度的h2氛圍，可以減少高溫時(shí)因氫脆而產(chǎn)生裂縫、以及因h2o蒸汽的腐蝕，舟皿表面起皮脫落的情形。
在推薦的實(shí)施方式中，所述舟皿的成份組成優(yōu)選為：20wt％～25wt％fe和44wt％～49wt％ni。在將上述組成的舟皿用于較高濕度的h2氛圍時(shí)，可以進(jìn)一步減少高溫時(shí)因氫脆而產(chǎn)生裂縫的情形，增加舟皿的耐熱性、高溫強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度。
在推薦的實(shí)施方式中，所述回轉(zhuǎn)爐爐管為310不銹鋼。
高純仲鎢酸銨(apt)物料進(jìn)入回轉(zhuǎn)爐爐管內(nèi)煅燒，由于煅燒溫度在700℃左右，fe、cr、ni元素?cái)U(kuò)散并不明顯，因此，在煅燒階段wo3中微量元素并不會(huì)明顯增加。
另外，爐內(nèi)含有大量的水蒸汽，使用310不銹鋼材質(zhì)，未發(fā)現(xiàn)fe、cr、ni雜質(zhì)超標(biāo)，以過(guò)篩率控制因腐蝕產(chǎn)生的團(tuán)聚物，防止污染高純wo3。
在推薦的實(shí)施方式中，所述螺旋進(jìn)料機(jī)構(gòu)的漿葉涂覆碳化鎢系涂層。高純仲鎢酸銨(apt)通過(guò)螺旋進(jìn)料機(jī)構(gòu)進(jìn)入回轉(zhuǎn)爐爐管內(nèi)，由于物料與螺旋進(jìn)料機(jī)構(gòu)的漿葉之間的摩擦，使fe、cr、ni雜質(zhì)元素等進(jìn)入物料，產(chǎn)品出現(xiàn)質(zhì)量波動(dòng)。本發(fā)明通過(guò)在漿葉上涂覆wc系涂層，增加其耐磨性和減少其他雜質(zhì)元素的混入。
在推薦的實(shí)施方式中，所述碳化鎢系涂層中，碳化鎢的質(zhì)量百分比為至少65％。
在推薦的實(shí)施方式中，所述原料仲鎢酸銨的cl含量為5ppm～10ppm，所述三氧化鎢的cl含量為5ppm～10ppm。
本發(fā)明中提及的所有數(shù)值范圍包括上述數(shù)值范圍內(nèi)的所有點(diǎn)值。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
25wt％～29wt％cr和2wt％～4wt％ta和/或nb為制作舟皿時(shí)的常用數(shù)值范圍，因此，在本發(fā)明的具體實(shí)施方式中，對(duì)其不再予以重復(fù)驗(yàn)證。
apt的fsss控制在30μm-40μm的范圍，apt中各元素含量要求如表1所示：
表1apt各元素含量要求
本發(fā)明中，通過(guò)回轉(zhuǎn)爐制備wo3，具體如下：仲鎢酸銨通過(guò)螺旋進(jìn)料機(jī)構(gòu)投入到310不銹鋼制的回轉(zhuǎn)爐爐管內(nèi)，螺旋進(jìn)料機(jī)構(gòu)的漿葉涂覆碳化鎢系涂層，該涂層中碳化鎢的質(zhì)量百分比為至少65％，獲得cl含量為1ppm～20ppm的三氧化鎢。
進(jìn)料速度控制在150～200kg/h，爐管轉(zhuǎn)速控制在5～8rpm；五帶煅燒溫度范圍分別為：710℃～720℃，710℃～720℃，730℃～740℃，730℃～740℃和710℃～720℃；抽風(fēng)頻率控制在10～15hz。煅燒后wo3過(guò)80目篩，過(guò)篩率99.95％。
本方法中，在進(jìn)入下一制程之前，最好將煅燒后粉末的80目過(guò)篩率控制在99.9％以上，如此，煅段過(guò)程中fe、cr、ni團(tuán)聚雜質(zhì)，以及fe、cr、ni擴(kuò)散并不會(huì)影響高純鎢粉的純度。
實(shí)施例1
一、制備舟皿：
在原料配制過(guò)程：準(zhǔn)備純度99.9％cr、純度99.9％ni、純度99.9％fe和純度99.9％ta，以質(zhì)量百分比wt％配制。各元素的含量如表2所示，各序號(hào)組按照表2中元素組成進(jìn)行配制，分別稱量、配制了8kg的原料。
取各實(shí)施例配制好的原料放入氧化鋁制的坩堝中，在真空感應(yīng)熔煉爐中進(jìn)行真空熔煉，倒入熔模中，獲得舟皿，舟皿性能如表2中所示。
表2各元素的配比和性能
本發(fā)明中屈服強(qiáng)度的檢測(cè)都是在常溫下進(jìn)行，但我們?cè)谏a(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)常溫屈服強(qiáng)度與高溫屈服強(qiáng)度有對(duì)應(yīng)關(guān)系，常溫屈服強(qiáng)度越高，高溫屈服強(qiáng)度越高，相應(yīng)地，常溫屈服強(qiáng)度越低，高溫屈服強(qiáng)度越低。
二、還原反應(yīng)：
將對(duì)比例、各實(shí)施例獲得的舟皿內(nèi)分別添加如表3組成的三氧化鎢，如表3中所示：
表3各元素的配比(wt％)
裝舟量控制在1.1kg；推速控制在11min；氫氣流量控制在25m3/h，其純度大于99.999％；h2露點(diǎn)：0℃～10℃；還原溫度分為三帶分別控制在：860℃～870℃、970℃～980℃、970℃～980℃，每段還原時(shí)間150min，獲得w粉。
獲得w粉cr、ni、fe的含量檢測(cè)結(jié)果和200目篩過(guò)篩率如表4中所示：
表4w粉cr、ni、fe的含量檢測(cè)結(jié)果和200目篩過(guò)篩率
制得的高純w粉符合表5的要求：
表5高純鎢粉雜質(zhì)元素含量要求
普通舟皿材質(zhì)為0cr25ni20，舟皿上的fe、ni在h2和h2o的高溫氣氛條件下不斷發(fā)生金屬被氧化、氧化物被還原的化學(xué)反應(yīng)。由于fe、ni兩種化學(xué)元素的物質(zhì)存在形態(tài)不斷發(fā)生變化，氧化物與金屬單質(zhì)的熱膨脹系數(shù)有所差異，且氧化產(chǎn)物組織結(jié)構(gòu)疏松，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)最終導(dǎo)致舟皿表面的材料剝落，使得w粉中的fe、cr含量分別增加2ppm～10ppm。
而實(shí)施例1.1、實(shí)施例1.2、實(shí)施例1.3在將fe的質(zhì)量含量控制在20％-35％，同時(shí)控制ni的含量之后，即使在較高濕度的h2氛圍中，w粉中的fe、cr、ni含量也明顯下降，這是由于，通過(guò)改變ni、fe的比例，ni、fe形成的ni3fe起到耐高溫組織作用，ni基合金對(duì)fe基合金穩(wěn)定性相提高，高溫固相擴(kuò)散大幅度減少，ni基奧氏體組織抗腐蝕能力提高。
特別是在將fe的含量控制在20wt％～25wt％、ni的含量控制在44wt％～49wt％之時(shí)，ni基合金對(duì)fe基合金穩(wěn)定性相有進(jìn)一步提高，高溫固相擴(kuò)散和腐蝕也進(jìn)一步減少。
實(shí)施例1.1、實(shí)施例1.2、實(shí)施例1.3的舟皿連續(xù)使用3個(gè)月，高純鎢粉純度均符合要求，且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)舟皿在高溫時(shí)氫脆而產(chǎn)生裂縫的情形和舟皿表面起皮脫落的情形。對(duì)比例1則觀測(cè)到舟皿在高溫時(shí)氫脆而產(chǎn)生裂縫的情形和舟皿表面起皮脫落的情形。
此外，實(shí)施例1.1、實(shí)施例1.2、實(shí)施例1.3中，還原后粉末的200目過(guò)篩率在99.9％以上，過(guò)篩率大小主要用于考察大顆粒夾雜(機(jī)械夾雜)，以及煅燒、還原過(guò)程的起皮，擴(kuò)散，大顆粒。
綜上，實(shí)施例1.1、實(shí)施例1.2、實(shí)施例1.3可在不降低舟皿強(qiáng)度條件下，提高耐腐蝕能力，大大降低舟皿中的元素?cái)U(kuò)散到鎢粉產(chǎn)品中。
實(shí)施例2
一、制備舟皿：
在原料配制過(guò)程：準(zhǔn)備純度99.9％的cr、fe、ta、nb、ni、c、b、al和ti，以質(zhì)量百分比wt％配制。各序號(hào)組按照表6中元素組成進(jìn)行配制，分別稱量、配制了8kg的原料。
取各實(shí)施例、對(duì)比例配制好的原料放入氧化鋁制的坩堝中，在真空感應(yīng)熔煉爐中進(jìn)行真空熔煉，倒入熔模中，獲得舟皿。各實(shí)施例、對(duì)比例的舟皿性能如表6中所示：
表6各元素的配比(wt％)和性能
二、還原反應(yīng)：
將各實(shí)施例獲得的舟皿內(nèi)分別添加如表3組成的三氧化鎢。
裝舟量控制在1.1kg；推速控制在11min；氫氣流量控制在25m3/h，其純度大于99.999％；h2露點(diǎn)：-30℃～-20℃；還原溫度分為三帶分別控制在：860℃～870℃、970℃～980℃、970℃～980℃，每段還原時(shí)間150min，獲得w粉。
w粉cr、ni、fe的含量檢測(cè)結(jié)果和200目篩過(guò)篩率如表7中所示：
表7w粉cr、ni、fe的含量檢測(cè)結(jié)果和200目篩過(guò)篩率
實(shí)施例2.1、實(shí)施例2.2、實(shí)施例2.3的高純鎢粉同樣符合表5的要求。
從表7中可以看到，在添加適量c、b、ti或al之時(shí)，即使在較高濕度的h2氛圍中，實(shí)施例2.1、實(shí)施例2.2、實(shí)施例2.3的舟皿同樣具有良好的屈服強(qiáng)度和耐腐蝕能力。
實(shí)施例1.1、實(shí)施例1.2、實(shí)施例1.3的舟皿連續(xù)使用3個(gè)月，高純鎢粉純度均符合要求，且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)舟皿在高溫時(shí)氫脆而產(chǎn)生裂縫的情形和舟皿表面起皮脫落的情形。對(duì)比例1則觀測(cè)到舟皿在高溫時(shí)氫脆而產(chǎn)生裂縫的情形和舟皿表面起皮脫落的情形。
此外，實(shí)施例2.1、實(shí)施例2.2、實(shí)施例2.3中，還原后粉末的200目過(guò)篩率在99.9％以上，過(guò)篩率大小主要用于考察大顆粒夾雜(機(jī)械夾雜)，以及煅燒、還原過(guò)程的起皮，擴(kuò)散，大顆粒。
實(shí)施例3
實(shí)施例3.1、實(shí)施例3.2、對(duì)比例3.1與實(shí)施例1.1的不同之處在于，在實(shí)施例1.1獲得的舟皿內(nèi)分別添加如表8組成的三氧化鎢。
對(duì)比例3.2與對(duì)比例1的不同之處在于，在對(duì)比例1獲得的舟皿內(nèi)分別添加如表8組成的三氧化鎢。
表8各元素的配比(wt％)
裝舟量控制在1.1kg；推速控制在11min；氫氣流量控制在25m3/h，其純度大于99.999％；h2露點(diǎn)：0℃～10℃；還原溫度分為三帶分別控制在：860℃～870℃、970℃～980℃、970℃～980℃，每段還原時(shí)間150min，獲得w粉。
w粉cr、ni、fe的含量檢測(cè)結(jié)果和200目篩過(guò)篩率如表9中所示：
表9w粉cr、ni、fe的含量檢測(cè)結(jié)果和200目篩過(guò)篩率
實(shí)施例3.1、實(shí)施例3.2制得的高純w粉基本符合表5的要求。
隨著三氧化鎢的cl含量增加，對(duì)舟皿的腐蝕增加，還原得到的w粉中的鐵含量急劇上升，從實(shí)施例3.1、實(shí)施例3.2可以看到，上述舟皿可在cl含量在10ppm以下的三氧化鎢的還原過(guò)程中使用。
實(shí)施例3.1、實(shí)施例3.2的舟皿連續(xù)使用3個(gè)月，高純鎢粉純度均符合要求，且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)舟皿在高溫時(shí)氫脆而產(chǎn)生裂縫的情形和舟皿表面起皮脫落的情形。對(duì)比例3則觀測(cè)到舟皿在高溫時(shí)氫脆而產(chǎn)生裂縫的情形和舟皿表面起皮脫落的情形。
此外，實(shí)施例3.1、實(shí)施例3.2中，還原后粉末的200目過(guò)篩率在99.7％以上，過(guò)篩率大小主要用于考察大顆粒夾雜(機(jī)械夾雜)，以及煅燒、還原過(guò)程的起皮，擴(kuò)散，大顆粒。
上述實(shí)施例僅用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的幾種具體的實(shí)施例，但本發(fā)明并不局限于實(shí)施例，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均落入本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。