本發(fā)明涉及有色金屬濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用含鉛銀砷銻煙灰制備焦銻酸鈉的方法。
背景技術(shù)：
鉛冶煉過程中，會(huì)產(chǎn)生一種含銻比較高的煙灰，是比較重要的二次銻資源。如果不能有效地加以利用，不僅影響了生產(chǎn)效率，而且易對(duì)環(huán)境造成二次污染，有價(jià)金屬利用率低，影響了公司的經(jīng)濟(jì)效益。含鉛銀砷銻煙灰的處理回收是有色冶煉廠家面臨的一大難題，現(xiàn)在國內(nèi)的報(bào)道很少，而且沒能做到較徹底地分離與綜合回收。傳統(tǒng)工藝是用火法將煙灰用煤粉還原，再逐級(jí)除雜，最后吹氧熔煉制成銻白，這種傳統(tǒng)工藝優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，銻白純度高，缺點(diǎn)是熔煉過程長(zhǎng)，環(huán)境差，渣含銻高，銻直收率低。
濕法處理工藝用得比較多的是硫化鈉浸出-氧化劑氧化法和氫氧化鉀氧化浸出--氫氧化鈉沉淀法。硫化鈉浸出-氧化劑氧化法(如申請(qǐng)?zhí)枮?01010574206.7的專利，申請(qǐng)?zhí)枮?01410188550.0的專利)工藝主要如下：銻煙灰用硫化鈉溶液浸出，鉛、銀、鉍金屬留在渣中，銻、砷以可溶鹽的形式進(jìn)入溶液，溶液中加入雙氧水或通入氧氣，銻被氧化生成難溶于水的焦銻酸鈉，砷仍以可溶鹽的形式留在溶液。氫氧化鉀氧化浸出--氫氧化鈉沉淀法(如申請(qǐng)?zhí)枮?00910044562.5的專利)工藝如下：煙灰用氫氧化鉀溶液浸出，浸出過程滴加雙氧水或通入氧氣，鉛、銀、鉍金屬留在渣中，砷以可溶鹽的形式進(jìn)入溶液，銻以焦銻酸鉀形式進(jìn)入溶液，溶液中加入氫氧化鈉，焦銻酸鉀與氫氧化鈉生成難溶于水的焦銻酸鈉。硫化鈉浸出-氧化劑氧化法優(yōu)點(diǎn)是銻浸出率高，缺點(diǎn)是生產(chǎn)環(huán)境比較差，生成的焦銻酸鈉顏色比較黃。氫氧化鉀氧化浸出--氫氧化鈉沉淀法優(yōu)點(diǎn)是生成產(chǎn)環(huán)境比較好，缺點(diǎn)是銻直收率比較低，生產(chǎn)成本比較高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提出一種用含鉛銀砷銻煙灰制備焦銻酸鈉的方法，該方法銻與其它金屬分離比較徹底，成本比較低，環(huán)境比較友好，適用于工業(yè)化，產(chǎn)出的焦銻酸鈉銻含量在47.8％以上，銻直收率在85％以上。
基于上述目的，本發(fā)明提供的一種用含鉛銀砷銻煙灰制備焦銻酸鈉的方法，包括以下步驟：
(1)堿性浸出
將含鉛銀砷銻煙灰加入氫氧化鈉和草酸鈉溶液中反應(yīng)浸出后，過濾得到銻砷濾液和濾渣；
(2)氧化沉銻
在銻砷濾液中加入雙氧水，氧化反應(yīng)后，過濾得到焦銻酸鈉和含砷堿液。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的，在步驟(2)之后還包括：
(3)所得含砷堿液配入草酸鈉和氫氧化鈉后，返回堿性浸出步驟循環(huán)使用。
在本發(fā)明中，所得含砷堿液配入草酸鈉和氫氧化鈉后，可以返回堿性浸出步驟繼續(xù)使用，隨著含砷堿液的循環(huán)利用，含砷堿液中砷含量是不斷增加的，當(dāng)砷酸鈉快飽和時(shí)，可以加入氫氧化鈣將砷沉淀下來(砷酸根與鈣離子生成難溶于水砷酸鈣)，過濾之后，濾液返回堿性浸出步驟繼續(xù)使用。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的，步驟(1)中所述氫氧化鈉的濃度為20～100g/l，所述草酸鈉的濃度為2～10g/l，反應(yīng)浸出的時(shí)間為2～6h，反應(yīng)浸出的溫度為50～100℃，氫氧化鈉和草酸鈉溶液與含鉛銀砷銻煙灰的液固比為3～10:1，單位為g/ml。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的，步驟(1)中所述濾渣送銀冶煉系統(tǒng)進(jìn)行回收。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的，步驟(2)中所述雙氧水的用量為銻砷濾液中三價(jià)銻所需理論用量的0.8～2倍，氧化反應(yīng)的時(shí)間為2～6h，氧化反應(yīng)的溫度為50～100℃。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的，所述含鉛銀砷銻煙灰的成分為：銻30％～60％，鉛8％～30％，銀0.5％～2％，砷3％～15％，鉍1％～3％。
本發(fā)明用含鉛銀砷銻煙灰制備焦銻酸鈉的方法的原理為：鉛冶煉過程中產(chǎn)生的含銻煙灰中銻有90％以上是以三氧化二銻的形式存在，砷以三氧化二砷的形式存在，三氧化二銻和三氧化二砷可在氫氧化鈉溶液中生成可溶于堿液的亞銻酸鈉和亞砷酸鈉，鉛、銀、鉍等金屬難溶于堿液，因此將含鉛銀砷銻煙灰加入氫氧化鈉和草酸鈉溶液中浸出，大部分銻、砷進(jìn)入溶液，鉛、銀、鉍等金屬留在渣中，實(shí)現(xiàn)了銻、砷與鉛、銀、鉍等金屬的分離，過濾后，濾渣送銀冶煉系統(tǒng)回收有價(jià)金屬；在銻砷濾液中加入雙氧水，亞銻酸鈉被氧化成難溶于堿液的五價(jià)焦銻酸鈉，亞砷酸鈉也被氧化成五價(jià)砷酸鈉，砷酸鈉依然易溶于堿液，過濾就可以把銻與砷分離，過濾得到的含砷堿液加入草酸鈉和氫氧化鈉可返回浸出含鉛銀砷銻煙灰。
本發(fā)明在堿性浸出階段加入少量草酸鈉可防止三氧化二銻氧化，草酸鈉作為一種還原劑，還原性強(qiáng)于三氧化二銻，在堿性浸出階段，空氣中的氧氣優(yōu)先氧化草酸鈉，從而防止三氧化二銻被空氣中的氧氣氧化，確保了銻的浸出率。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的用含鉛銀砷銻煙灰制備焦銻酸鈉的方法具有以下有益效果：
本發(fā)明首先將銻轉(zhuǎn)化為可溶于水的亞銻酸鈉，除去其它重金屬和雜質(zhì)，并在堿性浸出步驟中加入草酸鈉防止三氧化二銻的氧化，再加入雙氧水將亞銻酸鈉轉(zhuǎn)化為不溶于氫氧化鈉溶液的焦銻酸鈉，該方法銻與其它金屬分離比較徹底，成本比較低，環(huán)境比較友好，適用于工業(yè)化，產(chǎn)出的焦銻酸鈉銻含量在47.8％以上，銻直收率在85％以上。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的一種用含鉛銀砷銻煙灰制備焦銻酸鈉的方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，并參照附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例1
參見圖1，其為本發(fā)明實(shí)施例一種用含鉛銀砷銻煙灰制備焦銻酸鈉的方法的工藝流程圖。
一種用含鉛銀砷銻煙灰制備焦銻酸鈉的方法包括以下步驟：
(1)堿性浸出
稱取100g含鉛銀砷銻煙灰(所用煙灰含銻45.2％，鉛12.4％，銀0.83％，砷10.4％，鉍2.6％)加入氫氧化鈉和草酸鈉溶液中反應(yīng)浸出后，氫氧化鈉濃度為50g/l，草酸鈉濃度為2g/l，氫氧化鈉和草酸鈉溶液與含鉛銀砷銻煙灰的液固比5:1(g/ml)，即氫氧化鈉和草酸鈉溶液的體積為500ml，在80℃下攪拌反應(yīng)4h，趁熱過濾，過濾得到銻砷濾液和濾渣；所述濾渣送銀冶煉系統(tǒng)進(jìn)行回收；
(2)氧化沉銻
銻砷濾液在攪拌條件下滴加1.5倍理論量的30％雙氧水，在80℃下氧化反應(yīng)3h后，過濾得到焦銻酸鈉和含砷堿液，對(duì)焦銻酸鈉洗滌，干燥，得到焦銻酸鈉81.62g，銻含量為47.9％，銻直收率86.5％；
其中30％雙氧水的理論量為氧化銻砷濾液中的三價(jià)銻所需的量，根據(jù)下面的反應(yīng)式計(jì)算得到；
2naoh+sb2o3+2h2o2+3h2o＝2nasb(oh)6
(3)所得含砷堿液配入草酸鈉和氫氧化鈉后，返回堿性浸出步驟循環(huán)使用。
實(shí)施例2
參見圖1，其為本發(fā)明實(shí)施例一種用含鉛銀砷銻煙灰制備焦銻酸鈉的方法的工藝流程圖。
一種用含鉛銀砷銻煙灰制備焦銻酸鈉的方法包括以下步驟：
(1)堿性浸出
稱取100g含鉛銀砷銻煙灰(所用煙灰含銻30％，鉛18％，銀0.5％，砷13％，鉍1％)加入氫氧化鈉和草酸鈉溶液中反應(yīng)浸出后，氫氧化鈉濃度為20g/l，草酸鈉濃度為2g/l，氫氧化鈉和草酸鈉溶液與含鉛銀砷銻煙灰的液固比3:1(g/ml)，即氫氧化鈉和草酸鈉溶液的體積為300ml，在50℃下攪拌反應(yīng)6h，趁熱過濾，過濾得到銻砷濾液和濾渣；所述濾渣送銀冶煉系統(tǒng)進(jìn)行回收；
(2)氧化沉銻
銻砷濾液在攪拌條件下滴加0.8倍理論量的30％雙氧水，在50℃下氧化反應(yīng)6h后，過濾得到焦銻酸鈉和含砷堿液，對(duì)焦銻酸鈉洗滌，干燥，得到焦銻酸鈉53.7g，銻含量為47.8％，銻直收率85.5％；
其中30％雙氧水的理論量為氧化銻砷濾液中的三價(jià)銻所需的量，根據(jù)下面的反應(yīng)式計(jì)算得到；
2naoh+sb2o3+2h2o2+3h2o＝2nasb(oh)6
(3)所得含砷堿液配入草酸鈉和氫氧化鈉后，返回堿性浸出步驟循環(huán)使用。
實(shí)施例3
參見圖1，其為本發(fā)明實(shí)施例一種用含鉛銀砷銻煙灰制備焦銻酸鈉的方法的工藝流程圖。
一種用含鉛銀砷銻煙灰制備焦銻酸鈉的方法包括以下步驟：
(1)堿性浸出
稱取100g含鉛銀砷銻煙灰(所用煙灰含銻60％，鉛10％，銀2％，砷15％，鉍3％)加入氫氧化鈉和草酸鈉溶液中反應(yīng)浸出后，氫氧化鈉濃度為100g/l，草酸鈉濃度為10g/l，氫氧化鈉和草酸鈉溶液與含鉛銀砷銻煙灰的液固比10:1(g/ml)，即氫氧化鈉和草酸鈉溶液的體積為1000ml，在100℃下攪拌反應(yīng)2h，趁熱過濾，過濾得到銻砷濾液和濾渣；所述濾渣送銀冶煉系統(tǒng)進(jìn)行回收；
(2)氧化沉銻
銻砷濾液在攪拌條件下滴加2倍理論量的30％雙氧水，在100℃下氧化反應(yīng)2h后，過濾得到焦銻酸鈉和含砷堿液，對(duì)焦銻酸鈉洗滌，干燥，得到焦銻酸鈉109g，銻含量為49.1％，銻直收率89.2％；
其中30％雙氧水的理論量為氧化銻砷濾液中的三價(jià)銻所需的量，根據(jù)下面的反應(yīng)式計(jì)算得到；
2naoh+sb2o3+2h2o2+3h2o＝2nasb(oh)6
(3)所得含砷堿液配入草酸鈉和氫氧化鈉后，返回堿性浸出步驟循環(huán)使用。
實(shí)施例4
參見圖1，其為本發(fā)明實(shí)施例一種用含鉛銀砷銻煙灰制備焦銻酸鈉的方法的工藝流程圖。
一種用含鉛銀砷銻煙灰制備焦銻酸鈉的方法包括以下步驟：
(1)堿性浸出
稱取100g含鉛銀砷銻煙灰(所用煙灰含銻50％，鉛20％，銀1.5％，砷12％，鉍2.3％)加入氫氧化鈉和草酸鈉溶液中反應(yīng)浸出后，氫氧化鈉濃度為80g/l，草酸鈉濃度為7g/l，氫氧化鈉和草酸鈉溶液與含鉛銀砷銻煙灰的液固比8:1(g/ml)，即氫氧化鈉和草酸鈉溶液的體積為800ml，在90℃下攪拌反應(yīng)3h，趁熱過濾，過濾得到銻砷濾液和濾渣；所述濾渣送銀冶煉系統(tǒng)進(jìn)行回收；
(2)氧化沉銻
銻砷濾液在攪拌條件下滴加1.7倍理論量的30％雙氧水，在90℃下氧化反應(yīng)3h后，過濾得到焦銻酸鈉和含砷堿液，對(duì)焦銻酸鈉洗滌，干燥，得到焦銻酸鈉92.61g，銻含量為48.7％，銻直收率90.2％；
其中30％雙氧水的理論量為氧化銻砷濾液中的三價(jià)銻所需的量，根據(jù)下面的反應(yīng)式計(jì)算得到；
2naoh+sb2o3+2h2o2+3h2o＝2nasb(oh)6
(3)所得含砷堿液配入草酸鈉和氫氧化鈉后，返回堿性浸出步驟循環(huán)使用。
對(duì)比例1
本對(duì)比例在堿性浸出步驟中不加草酸鈉，其余步驟同實(shí)施例1。
一種用含鉛銀砷銻煙灰制備焦銻酸鈉的方法包括以下步驟：
(1)堿性浸出
稱取100g含鉛銀砷銻煙灰(所用煙灰含銻45.2％，鉛12.4％，銀0.83％，砷10.4％，鉍2.6％)加入氫氧化鈉溶液中反應(yīng)浸出后，氫氧化鈉濃度為50g/l，氫氧化鈉溶液與含鉛銀砷銻煙灰的液固比5:1(g/ml)，即氫氧化鈉溶液的體積為500ml，在80℃下攪拌反應(yīng)4h，趁熱過濾，過濾得到銻砷濾液和濾渣；所述濾渣送銀冶煉系統(tǒng)進(jìn)行回收；
(2)氧化沉銻
銻砷濾液在攪拌條件下滴加1.5倍理論量的30％雙氧水，在80℃下氧化反應(yīng)3h后，過濾得到焦銻酸鈉和含砷堿液，對(duì)焦銻酸鈉洗滌，干燥，得到焦銻酸鈉66.8g，銻含量為47.5％，銻直收率70.2％；
其中30％雙氧水的理論量為氧化銻砷濾液中的三價(jià)銻所需的量，根據(jù)下面的反應(yīng)式計(jì)算得到；
2naoh+sb2o3+2h2o2+3h2o＝2nasb(oh)6
(3)所得含砷堿液配入氫氧化鈉后，返回堿性浸出步驟循環(huán)使用。
對(duì)比例2
本對(duì)比例在堿性浸出步驟中不加草酸鈉，其余步驟同實(shí)施例2。
一種用含鉛銀砷銻煙灰制備焦銻酸鈉的方法包括以下步驟：
(1)堿性浸出
稱取100g含鉛銀砷銻煙灰(所用煙灰含銻30％，鉛18％，銀0.5％，砷13％，鉍1％)加入氫氧化鈉溶液中反應(yīng)浸出后，氫氧化鈉濃度為20g/l，氫氧化鈉溶液與含鉛銀砷銻煙灰的液固比3:1(g/ml)，即氫氧化鈉溶液的體積為300ml，在50℃下攪拌反應(yīng)6h，趁熱過濾，過濾得到銻砷濾液和濾渣；所述濾渣送銀冶煉系統(tǒng)進(jìn)行回收；
(2)氧化沉銻
銻砷濾液在攪拌條件下滴加0.8倍理論量的30％雙氧水，在50℃下氧化反應(yīng)6h后，過濾得到焦銻酸鈉和含砷堿液，對(duì)焦銻酸鈉洗滌，干燥，得到焦銻酸鈉45.16g，銻含量為47.5％，銻直收率71.5％；
其中30％雙氧水的理論量為氧化銻砷濾液中的三價(jià)銻所需的量，根據(jù)下面的反應(yīng)式計(jì)算得到；
2naoh+sb2o3+2h2o2+3h2o＝2nasb(oh)6
(3)所得含砷堿液配入氫氧化鈉后，返回堿性浸出步驟循環(huán)使用。
對(duì)比例3
本對(duì)比例包括含銻的浸出，對(duì)浸出液的凈化除雜，過濾，過濾濾液的氧化，經(jīng)氧化后所得沉淀即為焦銻酸鈉，經(jīng)烘干、粉碎后得焦銻酸鈉產(chǎn)品，氧化后液返回浸出。
某鼓風(fēng)爐氧粉100g含鉛銀砷銻煙灰(所用煙灰含銻45.2％，鉛12.4％，銀0.83％，砷10.4％，鉍2.6％)，氫氧化鈉溶液(naoh50g/l)500ml；固液比s：l＝1:5，浸出溫度為80℃，浸出4h后，加na2s溶液(na2s)5ml除雜，過濾得浸出液500ml，其中[sb]45.20g/l。加雙氧水(h2o226％)128ml，得焦銻酸鈉69.28g，銻含量為47.3％，銻直收率72.5％。
對(duì)比例4
配制濃度為1.12(比重)的氫氧化鉀水溶液1200l，銻氧粉100g含鉛銀砷銻煙灰(所用煙灰含銻45.2％，鉛12.4％，銀0.83％，砷10.4％，鉍2.6％)分別加入氧化反應(yīng)釜中，溫度在60℃時(shí)加入180l27.5％的雙氧水在常壓下攪拌反應(yīng)至溫度上升至120℃左右，三氧化二銻全部轉(zhuǎn)化成銻酸鉀后反應(yīng)釜內(nèi)無泡沫即反應(yīng)結(jié)束：
反應(yīng)方程式:sb2o3+2koh+2h2o2+3h2o＝2ksb(oh)6；
將反應(yīng)液泵入澄清釜，澄清半小時(shí)以上，再把清液泵入復(fù)分解釜中，再加入49gnaoh，配制濃度為1.3(比重)的水溶液，反應(yīng)在常壓下，溫度不大于120℃下進(jìn)行反應(yīng)半小時(shí)以上得沉淀物焦銻酸鈉(反應(yīng)方程式為：ksb(oh)6+naoh＝nasb(oh)6+koh)，經(jīng)離心，干燥過篩得焦銻酸鈉38.81g，銻含量為47.4％，銻直收率40.7％，母液返回氧化工序。
由實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-2的比較可知，實(shí)施例1-4中的銻直收率(85％以上)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)比例1-2中的銻直收率(70.2％～71.5％)，因此，在堿性浸出階段中加入少量草酸鈉可防止三氧化二銻氧化，確保銻的浸出率；由實(shí)施例1-4和對(duì)比例3-4的比較可知，實(shí)施例1-4的銻直收率(85％以上)也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)比例3-4中的銻直收率(40.7％～72.5％)，因此，本發(fā)明的制備方法具有較高的銻直收率。
綜上所述，本發(fā)明首先將銻轉(zhuǎn)化為可溶于水的亞銻酸鈉，除去其它重金屬和雜質(zhì)，并在堿性浸出步驟中加入草酸鈉防止三氧化二銻的氧化，再加入雙氧水將亞銻酸鈉轉(zhuǎn)化為不溶于氫氧化鈉溶液的焦銻酸鈉，該方法銻與其它金屬分離比較徹底，成本比較低，環(huán)境比較友好，適用于工業(yè)化，產(chǎn)出的焦銻酸鈉銻含量在47.8％以上，銻直收率在85％以上。
所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：以上任何實(shí)施例的討論僅為示例性的，并非旨在暗示本公開的范圍(包括權(quán)利要求)被限于這些例子；在本發(fā)明的思路下，以上實(shí)施例或者不同實(shí)施例中的技術(shù)特征之間也可以進(jìn)行組合，并存在如上所述的本發(fā)明的不同方面的許多其它變化，為了簡(jiǎn)明它們沒有在細(xì)節(jié)中提供。因此，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何省略、修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。