本發(fā)明屬于光伏發(fā)電及薄膜太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種流量可控的高活性硒或硫裂解氣的產(chǎn)生裝置及產(chǎn)生方法。

背景技術(shù)：

石油資源的短缺以及環(huán)境問題大大促進(jìn)了包括風(fēng)能、核能以及太陽能等可再生能源的發(fā)展，太陽能被認(rèn)為是二十一世紀(jì)最重要的新能源，其發(fā)展?jié)摿薮?。在各種太陽能電池中，薄膜太陽能電池由于襯底廉價(jià)、半導(dǎo)體耗材少、制造過程能耗低，批量化、大面積連續(xù)化生產(chǎn)，并且可制備成柔性太陽能電池，是未來光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展主要趨勢之一。i-iii-vi半導(dǎo)體化合物材料可制備高效太陽能電池，銅銦鎵硒(簡稱cigs)薄膜太陽能電池目前已經(jīng)獲得了21.7％的最高轉(zhuǎn)化效率，超出市場主流多晶硅太陽能電池效率。cigs薄膜帶隙可調(diào)(1.02ev/1.67ev)，吸收系數(shù)高(α＞10⁵cm^-1)，抗輻射能力強(qiáng)，已經(jīng)成為多晶薄膜太陽能電池吸收層的重要材料，受到了廣泛的研究和應(yīng)用。

cigs薄膜是銅銦鎵硒太陽能電池的核心材料，cigs作為電池吸收層，其制備方法稱為它的技術(shù)路線，通常包括共蒸發(fā)方法和預(yù)制層后硒化方法，其中濺射后硒化方法由于更容易實(shí)現(xiàn)大面積工業(yè)化生產(chǎn)而迅速發(fā)展起來。日本solarfrontier采用濺射后硒化方法制備的小面積電池最高效率已經(jīng)達(dá)到20.9％。實(shí)踐表明，“金屬預(yù)置層后硒化法”工藝方法的難點(diǎn)主要集中于后硒化熱處理工藝，硒對cigs薄膜結(jié)構(gòu)和性能具有至關(guān)重要的作用。在硒化熱處理系統(tǒng)中普遍采用h2se氣體作為硒源，由于h2se中的硒原子活性強(qiáng)，在一定的氣壓下向預(yù)制層薄膜內(nèi)部擴(kuò)散快，容易與預(yù)制層的金屬原子反應(yīng)生成穩(wěn)定的硒化物固體，可有效地抑制銦(in)和鎵(ga)的流失，由此硒化后的cigs薄膜晶相結(jié)構(gòu)好、工藝重復(fù)性高、均勻性好、表面粗糙度低。然而h2se氣體價(jià)格昂貴，劇毒易爆，在運(yùn)輸、儲存和使用中要求條件十分苛刻，無論是安全性還是低成本都不是最佳選擇，希望有更合適的硒源予以替代。采用蒸發(fā)法制備cigs薄膜的真空系統(tǒng)中，對于低襯底溫度制備cigs薄膜(如聚酰亞胺襯底柔性cigs電池)，同樣需要高活性的硒蒸汽。

硫與硒是同一族元素，有很多特性與硒相同，在制備硫系列的化合物半導(dǎo)體材料時(shí)，也同樣存在類似于制備硒化物半導(dǎo)體薄膜材料的問題，如制備銅鋅錫硫(czts)、銅銦硫(cuins2)、銅鎵硫(cugas2)等薄膜，也需要高活性硫蒸汽的裝置及方法。

固態(tài)硒經(jīng)過熱蒸發(fā)為硒蒸汽，硒蒸汽作為硒源具有無毒，使用條件低并且成本低廉，用于制備cigs薄膜很有前景。由于硒蒸汽的原子通常是以原子團(tuán)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)形式存在，在與預(yù)制層中的金屬原子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)活性極差，硒原料浪費(fèi)嚴(yán)重，而且薄膜內(nèi)部仍然缺少硒，由此會產(chǎn)生大量的氣態(tài)in2se和ga2se，在真空下使薄膜中的ⅲ族元素流失嚴(yán)重，原已配比合適且均勻的預(yù)制層在硒化過程中產(chǎn)生局域性的元素失配，而且失配區(qū)域具有隨機(jī)性，不僅硒化后的薄膜均勻性變差，而且cigs薄膜結(jié)晶質(zhì)量不好。

由于固態(tài)硒能夠在較低的溫度下產(chǎn)生較高的飽和蒸汽壓，硒源很容易受周邊環(huán)境溫度的影響，其蒸汽流量不好控制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種流量可控的高活性硒或硫裂解氣的產(chǎn)生裝置，將固態(tài)硒或硫轉(zhuǎn)化為蒸汽，并經(jīng)高溫?zé)崃呀猥@得高活性硒或硫裂解氣，可抵抗周邊溫度的影響，使裂解氣流量得到有效控制，能為硒化或硫化系統(tǒng)或蒸發(fā)系統(tǒng)提供高活性硒或硫裂解氣，用于制備硒化物半導(dǎo)體材料或硫化物半導(dǎo)體材料。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種流量可控的高活性硒或硫裂解氣的產(chǎn)生裝置，包括蒸發(fā)器、裂解筒和節(jié)流片，所述的蒸發(fā)器由抗硒或硫腐蝕的金屬材料、陶瓷材料或石墨材料制作；蒸發(fā)器內(nèi)設(shè)有熱輻射器、熱偶及傳導(dǎo)支柱，熱輻射器設(shè)在蒸發(fā)器的上半部，傳導(dǎo)支柱底部固定在蒸發(fā)器底壁上，熱偶固定在傳導(dǎo)支柱上；蒸發(fā)器外套有蒸發(fā)器熱屏蔽套；裂解筒固定在蒸發(fā)器的上方，與蒸發(fā)器之間靠連接鎖母連接；所述的裂解筒采用抗硒或硫腐蝕、并具有良好導(dǎo)熱性的材料制作，裂解筒外套有裂解熱屏蔽罩，裂解筒與裂解熱屏蔽罩之間有裂解加熱絲和裂解熱電偶；裂解筒與蒸發(fā)器的連接處還設(shè)有節(jié)流片，節(jié)流片上開有節(jié)流孔。

所述的蒸發(fā)器呈圓筒狀，且上端收口。

所述的熱輻射器是熱輻射燈或抗硒或硫腐蝕的加熱絲。

所述的裂解筒的材料是mo、w、石墨或bn。

蒸發(fā)器由抗硒或硫腐蝕的金屬材料、陶瓷材料或石墨材料制作，用于裝固體原料硒或硫，圓筒形狀可以在有限空間內(nèi)容納更多的原料，而且圓可受到最大面積的熱輻射，蒸發(fā)器上端收口起到使硒或硫蒸汽匯流的作用。雖然固態(tài)硒或硫的溶點(diǎn)較低，但其熱傳導(dǎo)性很差，因此在蒸發(fā)器內(nèi)由熱輻射器對硒或硫表面進(jìn)行輻照加熱，使其在尚未溶解時(shí)就開始表面升華，并直至溶解或沸騰蒸發(fā)，可擴(kuò)大其飽和蒸汽壓的溫度控制范圍。傳導(dǎo)支柱選用耐硒或硫腐蝕的高傳導(dǎo)材料(如mo、w、ag、al、石墨等)，用于做熱偶的固定支柱，傳導(dǎo)支柱埋在固態(tài)硒或硫中，熱偶固定在傳導(dǎo)支柱上，并高出固態(tài)硒或硫被溶解后的表面，熱偶所測量的溫度是輻照溫度與固態(tài)硒或硫的熱傳導(dǎo)溫度的疊加，用以表示蒸發(fā)器內(nèi)的溫度，也可以表示硒或硫的飽和蒸汽壓溫度。蒸發(fā)器熱屏蔽套用于屏蔽蒸發(fā)器周邊熱量對蒸發(fā)器內(nèi)部溫度的影響。硒或硫蒸汽經(jīng)過裂解筒內(nèi)高溫通道將其大原子團(tuán)裂解，提高硒或硫蒸汽原子的活性，裂解加熱絲可以提高裂解筒的溫度，對硒或硫?qū)嵤└邷亓呀?，裂解熱電偶測量裂解筒的溫度，以顯示硒或硫蒸汽的裂解溫度，裂解熱屏蔽罩用于屏蔽周邊環(huán)境的溫度對裂解筒熱量的影響。節(jié)流片安放在蒸發(fā)器和裂解筒之間，將蒸發(fā)氣體和裂解氣體分開，對調(diào)節(jié)蒸發(fā)器的蒸汽壓起重要作用；節(jié)流片上有節(jié)流孔，用來控制進(jìn)入裂解筒的蒸汽的流量，進(jìn)而控制被裂解蒸汽的流量，更換不同孔徑的節(jié)流片用來控制來蒸汽流量的范圍。連接鎖母將蒸發(fā)器和裂解筒兩部分連接起來，同時(shí)在兩部分之間安置節(jié)流片，另外擰開連接鎖母還可向蒸發(fā)器內(nèi)裝填固態(tài)硒或硫原料。

本發(fā)明的產(chǎn)生裝置利用熱輻射器使硒或硫的表面受熱升華或蒸發(fā)成硒蒸汽或硫蒸汽，硒蒸汽或硫蒸汽通過節(jié)流片的節(jié)流孔進(jìn)入裂解筒，在裂解加熱絲的加熱下裂解為硒原子或硫原子，用于制備硒化物半導(dǎo)體材料或硫化物半導(dǎo)體材料。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明還提供一種流量可控的高活性硒或硫裂解氣的產(chǎn)生方法，包括以下步驟：

(1)、對本發(fā)明所述的流量可控的高活性硒或硫裂解氣的產(chǎn)生裝置預(yù)抽真空排除空氣，或多次反復(fù)置換高純惰性氣體(純度≥99.999％的氮?dú)饣驓鍤?，防止含氧的材質(zhì)摻雜在硒或硫蒸汽中；

(2)、調(diào)節(jié)蒸發(fā)器內(nèi)熱輻射器的功率，設(shè)定蒸發(fā)器內(nèi)的溫度為150～800℃，同時(shí)調(diào)節(jié)裂解加熱絲功率，設(shè)定裂解筒溫度為400～1200℃，當(dāng)蒸發(fā)器內(nèi)溫度及裂解筒溫度均達(dá)到設(shè)定值并且穩(wěn)定時(shí)，表明固態(tài)硒或硫裂解活性蒸發(fā)源開始正常工作，即可以按照設(shè)定條件向系統(tǒng)提供穩(wěn)定的活化硒或硫裂解氣；

(3)、當(dāng)系統(tǒng)不再需要硒或硫裂解氣時(shí)，停止蒸發(fā)器內(nèi)熱輻射器加熱，使之迅速降低硒或硫的飽和蒸汽壓，在固態(tài)硒或硫降溫過程中，裂解筒溫度仍保持在400℃以上

(4)、當(dāng)蒸發(fā)器內(nèi)溫度降至200℃以下，停止裂解筒加熱；

(5)、當(dāng)蒸發(fā)器內(nèi)溫度降至120℃以下，停止抽真空或停止惰性氣體置換。

所述的系統(tǒng)指硒化或硫化熱處理系統(tǒng)或蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)。

本發(fā)明的產(chǎn)生方法先將蒸發(fā)器內(nèi)的固體硒或固體硫氣化，使其轉(zhuǎn)化成硒蒸汽或硫蒸汽，進(jìn)入裂解筒中，再次被加熱裂解為硒或硫裂解氣，供系統(tǒng)使用，使用完畢，先停止蒸發(fā)器加熱，即停止硒或硫蒸汽的產(chǎn)生，以能夠?qū)⒁呀?jīng)轉(zhuǎn)化的硒蒸汽或硫蒸汽完全裂解，之后再降低裂解筒的溫度，整個(gè)裂解氣的產(chǎn)生過程終止，之后繼續(xù)降溫到120℃以下，才能停止抽真空或停止惰性氣體置換，避免含氧雜質(zhì)進(jìn)入。本發(fā)明的方法能夠在獲得流量可控的高活性硒或硫裂解氣的同時(shí)，避免含氧雜質(zhì)混入裂解氣中，能夠提高鍍膜工序膜的質(zhì)量及純度。

本發(fā)明的產(chǎn)生裝置采用帶有節(jié)流孔的設(shè)計(jì)，可以保證高能量的硒或硫蒸汽被有效選擇進(jìn)入裂解筒。而且采用內(nèi)加熱模式，可以保證硒或硫蒸發(fā)源在升溫和降溫過程中快速進(jìn)行，避免由于升溫或者降溫過慢在金屬預(yù)制層上產(chǎn)生不必要的“浮硒”或“浮硫”現(xiàn)象。

附圖說明

圖1是本發(fā)明流量可控的高活性硒或硫裂解氣的產(chǎn)生裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是本發(fā)明流量可控的高活性硒或硫裂解氣的產(chǎn)生裝置的使用狀態(tài)示意圖。

具體實(shí)施方式

流量可控的高活性硒或硫裂解氣的產(chǎn)生裝置，如圖1所示，包括蒸發(fā)器2、裂解筒8和節(jié)流片9，蒸發(fā)器2由抗硒或硫腐蝕的金屬材料、陶瓷材料或石墨材料制作，呈圓筒狀，且上端收口。蒸發(fā)器2內(nèi)設(shè)有熱輻射器3、熱偶10及傳導(dǎo)支柱11，熱輻射器3選用熱輻射燈或抗硒或硫腐蝕的加熱絲，設(shè)在蒸發(fā)器2的上半部，傳導(dǎo)支柱11底部固定在蒸發(fā)器2底壁上，熱偶10固定在傳導(dǎo)支柱11上。雖然固態(tài)硒或硫的溶點(diǎn)較低，但其熱傳導(dǎo)很差，因此在蒸發(fā)器2內(nèi)由熱輻射器3對其表面進(jìn)行輻照加熱，使其在尚未溶解前就開始表面升華，并直至溶解或沸騰蒸發(fā)，可擴(kuò)大其飽和蒸汽壓的溫度控制范圍；熱偶10位于傳導(dǎo)支柱11上方，并高出固態(tài)硒或硫被溶解后的表面，使其溫度測量比較穩(wěn)定，熱偶10反映的溫度是輻照在固態(tài)硒或硫表面與其內(nèi)部通過熱傳導(dǎo)到該點(diǎn)的熱平衡溫度，可反映出固態(tài)硒或硫表面的飽和蒸汽溫度，在熱輻射器3停止加溫后可反映出固態(tài)硒或硫的內(nèi)部溫度信息，傳導(dǎo)支柱11可選擇耐硒或硫腐蝕的高熱傳導(dǎo)系數(shù)材料，如mo、w、ag、al、石墨等。蒸發(fā)器2外套有蒸發(fā)器熱屏蔽套1；裂解筒8固定在蒸發(fā)器2的上方，與蒸發(fā)器2之間靠連接鎖母4連接。

裂解筒8采用抗硒或硫腐蝕、并具有良好導(dǎo)熱性的材料，例如mo、w、真空陶瓷、石墨或bn材料制作，裂解筒8外套有裂解熱屏蔽罩7，裂解筒8與裂解熱屏蔽罩7之間有裂解加熱絲6和裂解熱電偶5。

裂解筒8與蒸發(fā)器2的連接處設(shè)有節(jié)流片9，節(jié)流片9上開有節(jié)流孔，蒸發(fā)器2內(nèi)部溫度是熱輻射器3加熱與周邊環(huán)境熱量疊加的溫度(包括裂解器8傳導(dǎo)及輻射的熱量)，熱輻射器3未加熱時(shí)，蒸發(fā)器2內(nèi)部溫度是由周邊環(huán)境影響決定的，稱為本底溫度，本底溫度高于硒或硫的升華及蒸發(fā)溫度時(shí)，若沒有節(jié)流片9，硒或硫蒸汽會無節(jié)制地進(jìn)入裂解筒8，進(jìn)而無節(jié)制地向系統(tǒng)提供，本底溫度越高則提供的硒或硫蒸汽量越大。當(dāng)本底溫度過高，所蒸發(fā)的硒或硫超出系統(tǒng)需求量時(shí)是無法節(jié)制的，當(dāng)系統(tǒng)不需要硒或硫蒸汽時(shí)，由于蒸發(fā)器2內(nèi)的固態(tài)硒或硫的熱容量很大，很難馬上降溫，仍然會源源不斷地向系統(tǒng)提供硒或硫裂解氣，直至溫度降到低于蒸發(fā)溫度才能夠停止供應(yīng)，節(jié)流片9可將蒸發(fā)氣體和裂解氣體分開，由節(jié)流片9上的節(jié)流孔大小控制著硒或硫蒸汽通向裂解筒8的流量，與熱輻射器3的功率一起控制蒸發(fā)器內(nèi)的硒或硫的飽和蒸汽壓，從而控制被裂解的硒或硫的蒸汽量。

流量可控的高活性硒或硫裂解氣的產(chǎn)生方法，包括以下步驟：

(1)、對上述產(chǎn)生裝置預(yù)抽真空排除空氣，或多次反復(fù)置換高純氮?dú)饣驓鍤?，防止含氧的材質(zhì)摻雜在硒或硫蒸汽中；

(2)、調(diào)節(jié)蒸發(fā)器2內(nèi)熱輻射器3的功率，設(shè)定蒸發(fā)器2內(nèi)的溫度為150～800℃，同時(shí)調(diào)節(jié)裂解加熱絲6功率，設(shè)定裂解筒8溫度為400～1200℃，當(dāng)蒸發(fā)器2內(nèi)溫度及裂解筒8溫度均達(dá)到設(shè)定值并且穩(wěn)定時(shí)，表明固態(tài)硒或硫裂解活性蒸發(fā)源開始正常工作，即可以按照設(shè)定條件向系統(tǒng)提供穩(wěn)定的活化硒或硫裂解氣；

(3)、當(dāng)系統(tǒng)不再需要硒或硫裂解氣時(shí)，停止蒸發(fā)器2內(nèi)熱輻射器3加熱，使之迅速降低硒或硫的飽和蒸汽壓，在固態(tài)硒或硫降溫過程中，裂解筒8溫度仍保持在400℃以上

(4)、當(dāng)蒸發(fā)器2內(nèi)溫度降至200℃以下，停止裂解筒8加熱；

(5)、當(dāng)蒸發(fā)器2內(nèi)溫度降至120℃以下，停止抽真空或停止惰性氣體置換。

所述的系統(tǒng)指硒化或硫化熱處理系統(tǒng)或蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)。

本發(fā)明的流量可控的高活性硒或硫裂解氣的產(chǎn)生裝置的使用狀態(tài)如圖2所示，在混氣盒m1上部固定半導(dǎo)體薄膜基板的凹槽處放置待硒化的銅銦鎵硒前驅(qū)體薄膜；將本發(fā)明的流量可控的高活性硒或硫裂解氣的產(chǎn)生裝置置于真空室內(nèi)，關(guān)閉真空室并利用真空泵m4抽真空，當(dāng)真空室真空度為10^-2～10^-4p時(shí)，關(guān)閉閘板閥，高純氬氣經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)，以5～200sccm的流量通過輸氣管進(jìn)入真空室，使真空腔室氬氣氣壓達(dá)到10³～10⁵；熱輻射器3采用mo絲內(nèi)加熱，在蒸發(fā)器2中加熱固態(tài)硒源到200～500℃，使之成為硒蒸氣，通過節(jié)流片9的節(jié)流孔噴射至裂解筒8中，裂解筒8采用外加熱方式，加熱裂解筒達(dá)到600～800℃，使得硒大分子鏈發(fā)生斷裂，產(chǎn)生高活性的硒小分子裂解氣。產(chǎn)生的高活性小分子裂解氣進(jìn)入混氣盒m1，混氣盒m1也采用外加熱方式，加熱到400～600℃，用于防止硒蒸氣溫度降低，冷卻沉積、喪失活性；襯底加熱器m3采用pid程控系統(tǒng)精確控制襯底m2的溫度，加熱源可采用mo絲加熱，對凹槽處放置的待硒化銅銦鎵硒前驅(qū)體薄膜進(jìn)行硒化，得到銅銦鎵硒薄膜；硒化后的尾氣經(jīng)過由配有冷卻水系統(tǒng)的金屬鋼套冷阱，有效降低尾氣溫度，使硒蒸氣冷凝，便于回收再利用及清洗，最后剩余的尾氣則通過真空系統(tǒng)抽出真空室外。