本發(fā)明屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高釩高鉻高鈉溶液的沉釩方法。

背景技術(shù)：

酸性銨鹽沉釩工藝因具有沉釩率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已被國內(nèi)外廣泛采用。但該工藝目前僅適用于釩濃度低于35g/l的釩鈉溶液體系，而對于高濃度的釩溶液，特別是高釩高鈉溶液，采用常規(guī)的酸性銨鹽沉釩方法時，由于釩和鈉的濃度高，容易發(fā)生水解，得到紅餅(xna2o·yv2o5·zh2o)，難以固液分離，且鈉和釩的結(jié)合速度快，極易生成釩酸鈉，影響v2o5純度。

高濃度沉釩最直接的優(yōu)勢就是減少廢水量，降低生產(chǎn)成本，減小環(huán)保風(fēng)險，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益的雙贏。關(guān)于高濃度沉釩的相關(guān)報(bào)道如下，專利申請《從高鈉高釩溶液中沉釩的方法》(cn105586500a)：先預(yù)熱高鈉高釩溶液，然后再將其與水、沉釩劑和ph調(diào)節(jié)劑混合沉釩，沉釩后，將混合液固液分離，液體為沉釩廢水，固體洗滌后煅燒，得到五氧化二釩；該方法采用沉釩廢水對高鈉高釩溶液進(jìn)行稀釋，非真正意義上的高濃度沉釩，同時實(shí)施過程中還需考慮沉釩廢水的循環(huán)次數(shù)問題；專利申請《高濃度釩液制備多釩酸銨的方法》(cn106006732a)：調(diào)節(jié)高濃度釩液到適宜的溫度和ph值，加入銨鹽，再將其緩慢加入含有含釩粉末物料的溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束得到多釩酸銨；該方法將高濃度釩液緩慢加入含有含釩粉末物料的溶液中進(jìn)行反應(yīng)，無疑也是間接地降低了釩液濃度，同時整個沉釩過程耗時較長；專利申請《高濃度釩液酸性銨鹽沉釩方法》(cn106241871a)：配置一定濃度銨鹽溶液，并用酸將其ph值調(diào)至2～3，保持加熱、攪拌，緩慢加入高濃度釩液并加酸保持ph值2～3，.持續(xù)反應(yīng)至沉淀完全后過濾，獲得多釩酸銨；該方法將高濃度釩液緩慢加入一定濃度的銨鹽溶液中，耗時長，同時一定濃度的銨鹽溶液額外增加了水用量。

現(xiàn)有技術(shù)中，涉及高濃度釩液的酸性銨鹽沉釩工藝，均是通過間接地稀釋釩溶液濃度以實(shí)現(xiàn)沉釩目的，即需要額外增加水用量，不是真正意義的高濃度沉釩，同時均未涉及到溶液中鉻的影響問題，未見高濃度釩鉻溶液以沉釩為前提實(shí)現(xiàn)釩鉻分離的相關(guān)研究報(bào)道。

對于高釩高鉻高鈉體系，采用常規(guī)酸性銨鹽沉釩時，除極易發(fā)生水解外，還會由于溶液中高濃度鉻的存在，降低沉釩率，同時沉淀物中還會夾雜部分cr，影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此，對于這種高釩高鉻高鈉溶液體系，目前采用水解沉釩—純化的方式，以得到合格的釩產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)釩鉻的有效分離，但水解工藝沉釩收率低，且后續(xù)需增加純化工序，增大廢水量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能有效減少廢水量、成本低廉、沉釩率高、有效分離釩鉻的高釩高鉻高鈉溶液的沉釩方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是提供了一種高釩高鉻高鈉溶液的沉釩方法。該方法包括以下步驟：

a、向高釩高鉻高鈉溶液中加入水解抑制劑，攪拌并升溫至40～80℃；

b、調(diào)節(jié)溶液ph至3.5～7.5，并加入銨鹽；

c、調(diào)節(jié)溶液ph至1.5～2.5，并升溫至90℃以上；

d、加入晶種，保溫至沉釩結(jié)束，靜置、過濾，得到多釩酸銨沉淀，經(jīng)煅燒可得到v2o5。

其中，上述方法中步驟a所述高釩高鉻高鈉溶液中釩濃度為25～45g/l，鉻濃度為30～60g/l，鈉濃度為40～90g/l。

其中，上述方法中步驟a所述水解抑制劑為三乙醇胺，加入量為高釩高鉻高鈉溶液體積的0.1％～2％。

優(yōu)選的，上述方法中步驟a所述水解抑制劑的加入量為高釩高鉻高鈉溶液體積的0.1％～1％。

其中，上述方法中步驟a中，溶液攪拌并升溫至50～70℃。

其中，上述方法中步驟b中，調(diào)節(jié)溶液ph至4.0～7.0。

其中，上述方法中步驟b中所述銨鹽為硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨中的至少一種，所述銨鹽的加入量與溶液中全釩質(zhì)量的比值為1.0～3.0。

優(yōu)選的，上述方法中步驟b中所述銨鹽的加入量與溶液中全釩質(zhì)量的比值為1.5～2.5。

其中，上述方法中c步驟中，調(diào)節(jié)溶液ph至1.8～2.2。

其中，上述方法中步驟b和步驟c中，采用硫酸、鹽酸或硝酸中的至少一種調(diào)節(jié)ph。

其中，上述方法中步驟d中所述晶種為多釩酸銨，用量與溶液中全釩質(zhì)量的比值為0.2％～10％。

優(yōu)選的，上述方法中步驟d中所述晶種的用量與溶液中全釩質(zhì)量的比值為2％～5％。

其中，上述方法中步驟d所述保溫為保溫0.5～3.0h。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明方法針對高釩高鉻高鈉溶液體系，向溶液中加入一定量的水解抑制劑，抑制水解反應(yīng)，控制紅餅的生成，極大降低釩酸銨中鈉和鉻的夾雜；采用兩步加酸、銨鹽沉釩、加入晶種，通過控制多釩酸銨沉淀的析出過程，進(jìn)一步降低鉻的夾雜，實(shí)現(xiàn)釩鉻的有效分離，得到符合質(zhì)量要求的v2o5產(chǎn)品；該方法可操作性強(qiáng)、簡單易行，成本低廉，沉釩率高，v2o5收率達(dá)到97％左右，可直接用于高濃度釩液沉釩，減少了廢水產(chǎn)生量，且不影響產(chǎn)品質(zhì)量，具有較大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種高釩高鉻高鈉溶液的沉釩方法。該方法包括以下步驟：

a、向高釩高鉻高鈉溶液中加入水解抑制劑，攪拌并升溫至40～80℃；

b、調(diào)節(jié)溶液ph至3.5～7.5，并加入銨鹽；

c、調(diào)節(jié)溶液ph至1.5～2.5，并升溫至90℃以上；

d、加入晶種，保溫至沉釩結(jié)束，靜置、過濾，得到多釩酸銨沉淀，經(jīng)煅燒可得到v2o5。

本發(fā)明所述高釩高鉻高鈉溶液為釩濃度為25～45g/l，鉻濃度為30～60g/l，鈉濃度為40～90g/l的溶液：采用常規(guī)酸性銨鹽沉釩時，由于釩、鈉和鉻的濃度高，鈉和釩容易發(fā)生水解，得到紅餅(xna2o·yv2o5·zh2o)，難以固液分離，且鈉和釩的結(jié)合速度快，極易生成釩酸鈉，沉釩前期成核過多，晶體顆粒大小不均勻，吸附性強(qiáng)，鉻等雜質(zhì)被夾帶、吸附進(jìn)產(chǎn)品中，難以洗滌，影響v2o5純度和收率。

由于高釩高鉻高鈉溶液體系復(fù)雜，各因素間相互影響，想要實(shí)現(xiàn)高釩高鉻高鈉溶液中釩、鉻的有效分離，得到高質(zhì)量的v2o5產(chǎn)品，并非易事。

發(fā)明人在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)通過控制釩的水解反應(yīng)，可在一定程度上抑制紅餅生成，減少鉻等雜質(zhì)夾帶、吸附。因此，發(fā)明人對如何有效控制鈉和釩的水解反應(yīng)進(jìn)行了大量嘗試，最終發(fā)現(xiàn)步驟a中加入三乙醇胺作為水解抑制劑，能有效抑制高濃度溶液中釩的水解，控制紅餅的生成，避免鉻等雜質(zhì)被夾帶、吸附進(jìn)產(chǎn)品中，極大降低釩酸銨中鈉和鉻的含量；經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水解抑制劑用量太小，水解抑制作用不大；用量太大，成本較高；具體的，水解抑制劑的加入量為高釩高鉻高鈉溶液體積的0.1％～2％，優(yōu)選加入量為高釩高鉻高鈉溶液體積的0.1％～1％。

高釩高鉻高鈉溶液沉釩時需加入銨鹽，溫度太高，氨氣容易逸出，工作環(huán)境惡劣，銨鹽損失嚴(yán)重；為了提高沉釩效率，本發(fā)明步驟a中先將溶液升溫至40～80℃，優(yōu)選的將溶液升溫至50～70℃。

本發(fā)明步驟b中先將溶液調(diào)至ph3.5～7.5，然后加入銨鹽，步驟c中再將溶液調(diào)至ph1.5～2.5，然后升溫至90℃以上進(jìn)行反應(yīng)，通過控制多釩酸銨沉淀的析出過程，降低鉻的夾雜，實(shí)現(xiàn)釩鉻的有效分離，同時避免生成多聚釩酸銨鈉和多聚釩酸，從而得到高純度的多釩酸銨；優(yōu)選的，步驟b中調(diào)節(jié)溶液ph至4.0～7.0，c步驟中調(diào)節(jié)溶液ph至1.8～2.2；采用硫酸、鹽酸或硝酸中的至少一種調(diào)節(jié)ph。

本領(lǐng)域常用的銨鹽均可作為本發(fā)明的銨鹽，如硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨等，所述銨鹽的加入量與溶液中全釩質(zhì)量的比值為1.0～3.0，優(yōu)選加入量與溶液中全釩質(zhì)量的比值為1.5～2.5。

步驟d中為了使釩更快地沉淀下來，且是以釩酸銨的形式沉淀下來，同時降低鉻的夾雜，可加入多釩酸銨作為晶種，其用量以能形成足夠的晶核量即可，具體的，晶種用量與溶液中全釩質(zhì)量的比值為0.2％～10％，優(yōu)選地，采用2％～5％。

由于步驟d中加入了晶種，沉釩速度較快，為了保證沉釩充分，同時節(jié)約時間，步驟d中保溫0.5～3.0h。

優(yōu)化的，本發(fā)明可以按照以下方式實(shí)施：

a、向高釩高鉻高鈉溶液中加入0.1％～1％(體積比)的三乙醇胺，攪拌并升溫至50～70℃；

b、調(diào)節(jié)溶液ph至4.0～7.0，并加入銨鹽，銨鹽質(zhì)量與溶液中全釩質(zhì)量的比值為1.5～2.5；

c、調(diào)節(jié)溶液ph至1.8～2.2，并升溫至90℃以上；

d、加入2％～5％的多釩酸銨晶種，保溫0.5～3.0h，沉釩結(jié)束，靜置、過濾，得到多釩酸銨沉淀，經(jīng)煅燒可得到v2o5。

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但并不因此將本發(fā)明保護(hù)范圍限制在所述的實(shí)施例范圍之中。

實(shí)施例1：

高釩高鉻高鈉溶液200ml(其中v＝23.43g/l，cr＝30.36g/l，na＝46.5g/l)，配加三乙醇胺0.4ml，放入恒溫水浴鍋中，攪拌并升溫至50℃；加酸調(diào)節(jié)溶液ph值為4.0～5.0，加入銨鹽11.3g；繼續(xù)加酸調(diào)節(jié)溶液ph值為2.2，升溫至90℃；添加多釩酸銨0.4g，保溫2.0h，最后沉釩結(jié)束，靜置、過濾，得到多釩酸銨沉淀，煅燒得到v2o58.15g，收率97.51％。

經(jīng)化驗(yàn)，v2o5中，v2o5：99.28％，cr＝0.018％，k2o+na2o＝0.498％，s＝0.01％。

實(shí)施例2：

高釩高鉻高鈉溶液1000ml(其中v＝32.1g/l，cr＝48.78g/l，na＝68.9g/l)，配加三乙醇胺5ml，放入恒溫水浴鍋中，攪拌并升溫至70℃；加酸調(diào)節(jié)溶液ph值為5.0～6.0，加入銨鹽64.2g；繼續(xù)加酸調(diào)節(jié)溶液ph值為2.0，升溫至煮沸，添加多釩酸銨1g，保溫0.5h，最后沉釩結(jié)束，靜置、過濾，得到多釩酸銨沉淀，煅燒得到v2o555.66g，收率97.18％。

經(jīng)化驗(yàn)，v2o5中，v2o5：99.16％，cr＝0.015％，k2o+na2o＝0.516％，s＝0.018％。

實(shí)施例3：

高釩高鉻高鈉溶液500ml(其中v＝44.87g/l，cr＝58.65g/l，na＝87.92g/l)，配加三乙醇胺5ml，放入恒溫水浴鍋中，攪拌并升溫至60℃；加酸調(diào)節(jié)溶液ph值為6.0～7.0，加入銨鹽40g；繼續(xù)加酸調(diào)節(jié)溶液ph值為1.9，升溫至95℃，添加多釩酸銨0.2g，保溫1h，最后沉釩結(jié)束，靜置、過濾，得到多釩酸銨沉淀，煅燒得到v2o538.78g，收率96.89％。

經(jīng)化驗(yàn)，v2o5中，v2o5：99.03％，cr＝0.021％，k2o+na2o＝0.613％，s＝0.017％。

由實(shí)施例1-3可知，本發(fā)明方法可直接用于高釩高鉻高鈉溶液沉釩，加入一定量的水解抑制劑能有效抑制水解反應(yīng)，控制紅餅的生成，極大降低釩酸銨中鈉和鉻的夾雜；采用兩步加酸、銨鹽沉釩、加入晶種，通過控制多釩酸銨沉淀的析出過程，降低了鉻的夾雜，實(shí)現(xiàn)了釩鉻的有效分離，沉釩率高，所得v2o5產(chǎn)品符合質(zhì)量要求；該方法不額外增加水用量，減少了廢水產(chǎn)生量，且不影響產(chǎn)品質(zhì)量；該方法可操作性強(qiáng)、簡單易行，成本低廉，具有較大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。

對比例1：

高釩高鉻高鈉溶液400ml(其中v＝23.35g/l，cr＝34.73g/l，na＝48.67g/l)，采用常規(guī)酸性銨鹽沉釩工藝進(jìn)行沉釩，先將溶液升溫至60℃；加酸調(diào)節(jié)溶液ph值為5.0～6.0，加入銨鹽28g(與溶液中全釩質(zhì)量比為3.0)；繼續(xù)加酸調(diào)節(jié)溶液ph值為2.0，升溫至95℃，保溫1h，最后沉釩結(jié)束，靜置、過濾，得到釩沉淀物，煅燒得到v2o514.37g，收率86.24％。

經(jīng)化驗(yàn)，v2o5中，v2o5：96.78％，cr＝0.73％，k2o+na2o＝1.87％，s＝0.35％。

對比例2：

高釩高鉻高鈉溶液800ml(其中v＝23.35g/l，cr＝34.73g/l，na＝48.67g/l)，采用水解-純化工藝，先將溶液升溫至60℃，再加酸調(diào)節(jié)溶液ph值為2.1，升溫至煮沸，保溫1h，靜置、過濾，得到紅餅；然后采用酸性銨鹽溶液對紅餅進(jìn)行純化，純化工藝參數(shù)：溶液ph值1.0、銨鹽用量37.4g(與沉釩前液中全釩質(zhì)量比為2.0)，80℃打漿1h，過濾、洗滌得多釩酸銨；最后煅燒得到v2o531g，收率93.1％。

經(jīng)化驗(yàn)，v2o5中，v2o5：99.25％，cr＝0.024％，k2o+na2o＝0.355％，s＝0.03％。

由對比例1-2可知，常規(guī)的酸性銨鹽沉釩方法不適合于高釩高鉻高鈉溶液體系，不僅最終得到的v2o5中cr、k2o+na2o、s含量超標(biāo)，產(chǎn)品質(zhì)量不合格，而且收率低；采用先水解沉釩，然后銨鹽純化的工藝可以得到合格的v2o5產(chǎn)品，但純化工序?qū)е虏糠肘C重溶進(jìn)入純化水中，從而使收率降低，純化水需考慮進(jìn)一步循環(huán)利用，此外純化工序增加了工藝流程，經(jīng)濟(jì)成本增加。