本發(fā)明涉及廢水處理技術領域，尤其是涉及一種分類回收了廢硝酸中銅、鎳、金有價金屬的方法。
背景技術：
廢硝酸屬于危險廢棄物，其性質不穩(wěn)定，具有強氧化性、強腐蝕性、強刺激性、可致人體灼傷，能與多種物質發(fā)生爆炸，與還原劑、可燃物等接觸引起燃燒并散發(fā)出劇毒的棕色煙霧，同時對水體和土壤可造成污染。
廢硝酸主要來源于電鍍業(yè)。目前針對含銅、鎳、金的廢硝酸主要的處置方式為先減壓蒸餾回收稀硝酸，剩余母液加入氫氧化鈉中和壓濾，濾液蒸餾做硝酸鈉，濾渣進行委外處理，此處置方式存在一些不足之處，產生的次生廢棄物量較大、處置成本較高、且不能實現(xiàn)廢液中金屬金、銅、鎳的價值最大化。
專利cn201310549957.7中提到了一種電子廢棄物中多中金屬的回收方法，通過高分子材料對各種金屬進行分離，此方法成本較高，且回收后的各金屬在韌性、硬度、抗氧化等性能上相對較差。
專利cn201510422269.3中提到了一種從硝酸退鍍液中分離回收銅、鎳的方法，是在硝酸退鍍液中直接加入硫酸或在硝酸退鍍液中加入可產生銨離子的物質作為促進劑或在加入促進劑后再以硫酸和/或硝酸調酸度后，促使銅/鎳的硝酸鹽分解，經冷卻或冷凍后，使其中的銅、鎳以硫酸鹽或硫酸銨復鹽的形式結晶析出，過濾得銅、鎳的硫酸鹽或硫酸銨復鹽晶體和再生退鍍液。但此方法僅對做銅、鎳做出了回收，其他金屬沒有體現(xiàn)出來。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術存在的上述問題，本申請?zhí)峁┝艘环N含金、銅、鎳的廢硝酸中重金屬的分類回收方法。本發(fā)明工藝易于控制，且處理過程中產生的稀硝酸、硝酸鈉晶體、銅、鎳、金均可以直接作為產品出售，分類回收了廢硝酸中銅、鎳、金有價金屬，減少了資源的流失同時實現(xiàn)了其價值的最大化，且整個過程中無“三廢”產生。
本發(fā)明的技術方案如下：
一種含金、銅、鎳的廢硝酸中重金屬的分類回收方法，包括以下步驟：
(1)將廢硝酸進行減壓蒸餾，餾分稀硝酸收集；
(2)將步驟(1)中蒸餾剩余母液加氫氧化鈉調ph至7～8，過濾；
(3)將步驟(2)中的濾液進行減壓蒸餾制備成硝酸鈉晶體，沉淀加入氨水溶解，攪拌過濾得到含金沉淀及以銅、鎳為主的濾液；
(4)將步驟(3)中含金沉淀加入王水溶解，后加入亞硫酸鈉還原，得到單質金，然后將單質金進行高溫煅燒得到高硬度、高純度的金塊；
(5)將步驟(3)中以銅、鎳為主的濾液，通過改變其溶液的ph進行電解，同時在溶液中加入輔助藥劑以控制銅、鎳電解出來時的形態(tài)，分別將銅、鎳電解出來；
(6)將步驟(5)中電解剩余溶液加硫酸調ph至5～6，然后進行減壓蒸餾，制備硫酸銨晶體。
上述步驟(1)、(3)、(6)中的減壓蒸餾過程中需分別控制蒸餾壓力為0.04～0.06mpa、溫度為100～120℃。
上述步驟(3)中加入氨水溶解，后繼續(xù)加氨水調ph至12～13，氨水的總用量為10～12wt％，加入氨水總時間為2～3小時；所述氨水的濃度為25-28wt％。
上述步驟(4)中以含金沉淀為基準加入王水的量為20～25wt％，同樣以含金沉淀為基準加入亞硫酸鈉的用量為1～2wt％。上述步驟(4)中，高溫煅燒的溫度為900～1000℃，煅燒時間是20～30分鐘。
上述步驟(5)中以電解液的總質量為基準加入1～2wt％的80wt％硫酸調溶液的ph至9～10，進行鎳電解，后以電解液的總質量為基準繼續(xù)加1～2wt％的80wt％硫酸調ph至5～6，進行銅電解。
上述步驟(5)中以電解液的總質量為基準加入0.1～0.2wt％聚乙二醇、0.1～0.2wt％咪唑，以鍍二氧化銥鈦合金網狀板為陽極，不銹鋼為陰極進行電解，電流范圍為500～600安培，電壓范圍為25～26v，電解時間為2～3天。
本發(fā)明有益的技術效果在于：
本發(fā)明充分利用了金屬的物理化學性質特點，首先通過減壓蒸餾將廢硝酸中的硝酸分離出來，然后蒸餾母液用氫氧化鈉調ph至7～8，將銅、鎳、金以沉淀的形式從母液中分離，再然后利用氫氧化金不溶于氨水的性質，將其與銅、鎳分離，最后通過添加輔助藥劑和控制水樣的ph進行電解，分別將銅、鎳進行分離，由此實現(xiàn)了銅、鎳、金的分步提取，實現(xiàn)了廢硝酸中重金屬的最大資源化。
與專利cn201510422269.3相比，本發(fā)明涉及到了廢硝酸中除銅、鎳外的其他金屬的回收利用，涉及面更廣，廢硝酸中金屬的總回收利用率高；而與專利cn201310549957.7相比，本發(fā)明回收得到的單質金硬度高、純度高，回收得到的銅和鎳硬度高、抗氧化性強、純度高，市場利用率好，金屬的回收效率高。
本發(fā)明實現(xiàn)了此類廢硝酸的充分資源化，最終不僅得到了工業(yè)級純凈的稀硝酸、硝酸鈉晶體、硫酸銨晶體，同時回收了金、銅、鎳，回收的金屬在硬度、韌性、抗氧化性、純度、回收率等方面均較好，且中間無次生廢棄物產生，工藝簡單、應用廣泛，可進行規(guī)?；a。本發(fā)明工藝易于控制，且處理過程中產生的稀硝酸、硝酸鈉晶體、銅、鎳、金均可以直接作為產品出售，分類回收了廢硝酸中銅、鎳、金有價金屬，減少了資源的流失同時實現(xiàn)了其價值的最大化。
附圖說明
圖1為本發(fā)明回收方法的工藝流程圖。
具體實施方式
下面結合附圖1和實施例，對本發(fā)明進行具體描述。
實施例1
取1000l廢硝酸，控制蒸餾壓力為0.04mpa、溫度為100℃，進行減壓蒸餾，收集900l稀硝酸，測定稀硝酸酸度為24.81％；剩余100l母液加入氫氧化鈉調ph至7.0，攪拌均勻，過濾，得到以銅、鎳、金為主的沉淀和以硝酸鈉為主的濾液，濾液控制蒸餾壓力為0.04mpa、溫度為100℃，進行減壓蒸餾制備硝酸鈉晶體，得到的硝酸鈉晶體純度為99.11％；
上述沉淀緩緩加入氨水溶解，后繼續(xù)加氨水調ph至12，攪拌均勻，加入氨水的總量為10％，加入氨水總時間為2小時，過濾，得到以銅、鎳為主的濾液和以金為主的沉淀；上述沉淀加入20％王水溶解，趕硝，再加入1％亞硫酸鈉還原，還原出來的單質金用溫水洗滌，然后將單質金進行900℃、30分鐘煅燒得到高硬度、高純度的金塊，測其布式硬度為18.5n/mm2、純度為99.91％；
以銅、鎳為主的濾液加入0.1％聚乙二醇、0.1％咪唑，再加入1％的80％硫酸調溶液的ph至10，控制電流500安培、電壓25v進行鎳電解，電解鎳時間為2天，得到的鎳純度為97.92％、布式硬度為78.8n/mm2、抗氧化性強，后繼續(xù)加1％的80％硫酸調ph至6，控制電流500安培、電壓25v進行銅電解，電解銅時間為2天，得到的銅純度為98.25％、布式硬度為37.6n/mm2、抗氧化性強；
剩余溶液加80％硫酸調ph至5，蒸餾壓力為0.04mpa、溫度為100℃，進行減壓蒸餾，制備硫酸銨晶體，得到的硫酸銨晶體純度為99.08％。
實施例2
取1500l廢硝酸，控制蒸餾壓力為0.05mpa、溫度為110℃，進行減壓蒸餾，收集1350l稀硝酸，測定稀硝酸酸度為25.45％；剩余150l母液加入氫氧化鈉調ph至7.5，攪拌均勻，過濾，得到以銅、鎳、金為主的沉淀和以硝酸鈉為主的濾液，濾液控制蒸餾壓力為0.05mpa、溫度為110℃，進行減壓蒸餾制備硝酸鈉晶體，得到的硝酸鈉晶體純度為99.34％；
上述沉淀緩緩加入氨水溶解，后繼續(xù)加氨水調ph至12.5，攪拌均勻，加入氨水的總量為11％，加入氨水總時間為2.5小時，過濾，得到以銅、鎳為主的濾液和以金為主的沉淀；上述沉淀加入22.5％王水溶解，趕硝，再加入1.5％亞硫酸鈉還原，還原出來的單質金用溫水洗滌，然后將單質金進行950℃、25分鐘煅燒得到高硬度、高純度的金塊，測其布式硬度為19.11n/mm2、純度為99.93％；
以銅、鎳為主的濾液加入0.15％聚乙二醇、0.15％咪唑，再加入1.5％的80％硫酸調溶液的ph至9.5，控制電流550安培、電壓25.5v進行鎳電解，電解鎳時間為2.5天，得到的鎳純度為98.66％、布式硬度為79.1n/mm2、抗氧化性強，后繼續(xù)加1.5％的80％硫酸調ph至5.5，控制電流550安培、電壓25.5v進行銅電解，電解銅時間為2.5天，得到的銅純度為98.36％、布式硬度為38.2n/mm2、抗氧化性強；
剩余溶液加80％硫酸調ph至5.5，控制蒸餾壓力為0.05mpa、溫度為110℃，進行減壓蒸餾，制備硫酸銨晶體，得到的硫酸銨晶體純度為99.10％。
實施例3
取2000l廢硝酸，控制蒸餾壓力為0.06mpa、溫度為120℃，進行減壓蒸餾，收集1800l稀硝酸，測定稀硝酸酸度為25.22％；剩余200l母液加入氫氧化鈉調ph至8，攪拌均勻，過濾，得到以銅、鎳、金為主的沉淀和以硝酸鈉為主的濾液，濾液控制蒸餾壓力為0.06mpa、溫度為120℃，進行減壓蒸餾制備硝酸鈉晶體，得到的硝酸鈉晶體純度為99.26％；
上述沉淀緩緩加入氨水溶解，后繼續(xù)加氨水調ph至13，攪拌均勻，加入氨水的總量為12％，加入氨水總時間為3小時，過濾，得到以銅、鎳為主的濾液和以金為主的沉淀；上述沉淀加入25％王水溶解，趕硝，再加入2％亞硫酸鈉還原，還原出來的單質金用溫水洗滌，然后將單質金進行1000℃、20分鐘煅燒得到高硬度、高純度的金塊，測其布式硬度為19.45n/mm2、純度為99.95％；
以銅、鎳為主的濾液加入0.2％聚乙二醇、0.2％咪唑，再加入2％的80％硫酸調溶液的ph至9，控制電流600安培、電壓26v進行鎳電解，電解鎳時間為3天，后繼續(xù)加2％的80％硫酸調ph至5，控制電流600安培、電壓26v進行銅電解，電解銅時間為3天，得到的銅純度為98.88％、布式硬度為38.9n/mm2、抗氧化性強，得到的鎳純度為98.91％、布式硬度為79.3n/mm2、抗氧化性強；
剩余溶液加80％硫酸調ph至6，控制蒸餾壓力為0.06mpa、溫度為120℃，進行減壓蒸餾，制備硫酸銨晶體，得到的硫酸銨晶體純度為99.36％。