本發(fā)明屬于濕法冶金，具體涉及一種基于三元低共熔溶劑回收釹鐵硼廢料中的稀土的方法。

背景技術(shù)：

1、稀土元素的重要性不言而喻，稀土元素因具有優(yōu)異的磁學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)使其成為先進裝備制造、新能源、新材料等高科技產(chǎn)業(yè)不可或缺的關(guān)鍵原材料。目前，稀土元素主要來源于礦物的開采，但過度開采會造成嚴重的環(huán)境污染。因此，迫切需要開發(fā)新的稀土回收利用方式。

2、近幾年，釹鐵硼磁鐵因其能量密度高、價格低廉而受到市場歡迎。據(jù)統(tǒng)計，2000年至2017年全球稀土永磁體總需求量呈上升趨勢，其中釹鐵硼永磁體占90％以上。釹鐵硼永磁體在風(fēng)力發(fā)電機、新能源汽車等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。據(jù)了解，釹鐵硼永磁體主要由釹、鐵和硼組成，其中鐵占60-70％。此外，通過添加其他化學(xué)元素(如dy、tb、gd、nb、co、cu、ga)可以改變其某些物理和磁性能，以適應(yīng)廣泛的應(yīng)用需求。在生產(chǎn)過程中，由于釹鐵硼磁鐵硬脆，會產(chǎn)生大量的原料廢料、邊角料和次品。而釹鐵硼永磁體的使用壽命也取決于其應(yīng)用領(lǐng)域。例如，一般電子產(chǎn)品的使用壽命為2-3年，風(fēng)力發(fā)電機的使用壽命為20-30年。因此，廢舊釹鐵硼永磁體成為重要的稀土二次資源。但目前還沒有相對成熟、經(jīng)濟可行的回收廢舊釹鐵硼永磁體的方法。因此，如何從廢舊釹鐵硼永磁體中回收稀土，引起了越來越多學(xué)者的關(guān)注。目前公開的廢舊釹鐵硼永磁體的回收利用方法有直接再利用、氫爆后合金再加工、濕法冶金和火法冶金等。其中濕法冶金似乎是廢釹鐵硼磁體回收的最佳選擇，因為濕法冶金可以處理所有類型的永磁體。廢舊釹鐵硼永磁體的濕法冶金處理主要包括兩個環(huán)節(jié)：浸出和稀土分離。浸出過程主要分為完全浸出和選擇性浸出。然而，即使采用選擇性浸出，由于分離效果不充分，仍難以限制雜質(zhì)元素進入溶液從而影響后續(xù)稀土的回收。釹鐵硼永磁廢料的稀土分離技術(shù)主要有沉淀法、溶劑萃取法和離子液體萃取法等。rabatho等人通過選擇性沉淀法從釹鐵硼磁性廢泥中回收稀土，通過先調(diào)節(jié)ph值沉淀除鐵，然后使用草酸沉淀回收稀土，再高溫焙燒制成稀土氧化物產(chǎn)品。這個過程的問題是鐵沉淀會導(dǎo)致稀土損失率較大。溶劑萃取法因其連續(xù)性強、選擇性高、更有利于實現(xiàn)工業(yè)化操作等特點，也被用于廢舊釹鐵硼永磁體的回收但其易乳化、溶劑易揮發(fā)、酸堿用量大、廢水排放量大等缺點而限制了其進一步應(yīng)用?？紤]到溶劑萃取造成的環(huán)境污染，近年來，學(xué)者們將研究重點轉(zhuǎn)向疏水性離子液體，因為其具有低蒸氣壓、高穩(wěn)定性和寬液相范圍，對環(huán)境友好等優(yōu)點。例如，xue等人設(shè)計并合成了兩種羧酸基離子液體([a336][bta]和[a336][ota])以有效提取nd(iii)；koenbinnemans等人也提出了使用未稀釋的無氟離子液體三己基(十四烷基)氯化磷從鹽酸溶液中萃取fe(iii)與nd(iii)。盡管離子液體比溶劑萃取更環(huán)保，但其粘度要遠高于溶劑萃取，且萃取過程也需要在高鹽析劑濃度條件下進行以提高其萃取分離性能，同時離子液體合成過程復(fù)雜，提純困難，從而限制了其進一步應(yīng)用。疏水性低共熔溶劑(hdes)的出現(xiàn)成功解決了離子液體所存在的問題。一般來說，hdes是由氫鍵受體(hba)和氫鍵供體(hbd)兩種或多種化合物組成的低共熔混合物。由于其制備簡單、無毒、環(huán)境友好、成本相對較低，在液液萃取領(lǐng)域引起了越來越多學(xué)者關(guān)注。例如，van?osch等首次發(fā)現(xiàn)hdes的疏水型并研究了基于季銨鹽的hdess從水相中萃取揮發(fā)性脂肪酸。fan等使用dl-薄荷醇、茴香醇等天然產(chǎn)物制備hdes來提取水相中的甜菜堿。tereshatove等也拓展了hdes在金屬離子萃取中的應(yīng)用，首次采用布洛芬、薄荷醇與季銨鹽、脂肪酸組成hdes來萃取分離水相中的銦(in)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了改善上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種hdes萃取劑，其包括三辛基氧化膦(topo)、癸醇(da)和十四醇(ma)。

2、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述hdes萃取劑中，da、ma、topo的摩爾比為(9:1:5)～(1:9:5)，(5:5:3)～(5:5:7)，示例性為9:1:5、7:3:5、5:5:3、5:5:4、5:5:5、3:7:5、1:9:5，優(yōu)選為5:5:4。

3、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述hdes萃取劑的含水率低于3％，優(yōu)選為2.95％～2.0％。

4、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述hdes萃取劑水相中有機碳含量小于100mg/l，優(yōu)選為10～95mg/l。

5、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述hdes萃取劑的粘度小于40mpa·s，優(yōu)選為30～39.9mpa·s。

6、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述hdes萃取劑的密度在0.85g/cm-3左右，優(yōu)選為0.84～0.86g/cm-3。

7、本發(fā)明提供上述hdes萃取劑的制備方法，包括將三辛基氧化膦(topo)、癸醇(da)和十四醇(ma)混合，制備得到所述hdes萃取劑。

8、優(yōu)選地，各組分按上述摩爾比混合。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述制備方法還包括對混合得到的反應(yīng)液進行加熱。優(yōu)選地，所述加熱的溫度為40～80℃，示例性為40℃、60℃、80℃。

9、本發(fā)明還提供上述hdes萃取劑用于回收釹鐵硼廢料中的稀土元素。優(yōu)選用于從廢棄釹鐵硼永磁體浸出液中回收稀土元素。

10、本發(fā)明還提供上述hdes萃取劑回收釹鐵硼廢料中的稀土的方法，包括將所述hdes萃取劑與釹鐵硼廢料混合，通過逆流萃取，分離得到負載稀土離子后的hdes，再通過反萃劑反萃得到稀土沉淀物，最后經(jīng)過高溫焙燒得到稀土氧化物。

11、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述反萃劑選自hno3、hcl或na2c2o4中的至少一種，優(yōu)選選自na2c2o4。

12、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述釹鐵硼廢料料液的初始酸度為0.5-2.5mol/l，示例性為0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l。

13、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述逆流萃取的平衡時間為0-30min，示例性為5min、10min、15min、20min、25min、30min。

14、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述逆流萃取時的相比o/a為1/2-4/1，示例性為1/2、1/3、1/4。

15、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述逆流萃取為多級逆流萃取，例如二級、三級、四級，優(yōu)選為三級。

16、根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述高溫煅燒的溫度為800～1000℃，示例性為800℃、900℃、1000℃；所述煅燒的時間為2～4h，示例性為2h、3h、4h。

17、本發(fā)明還提供上述方法分離制備得到的稀土氧化物。

18、本發(fā)明還提供上述方法分離制備得到的稀土氧化物應(yīng)用于熒光、磁性、光學(xué)和催化等領(lǐng)域。

19、本發(fā)明的有益效果:

20、(1)本發(fā)明提出將以三辛基氧化膦(topo)為氫鍵受體(hba)，癸醇(da)、十二醇(la)、十四醇(ma)為氫鍵供體(hbd)基礎(chǔ)的hdess首次應(yīng)用于從廢舊釹鐵硼永磁體浸出液中分離回收rees。本發(fā)明的hdess可在高濃度鐵離子的存在下，回收廢舊釹鐵硼永磁體浸出液中99％的稀土，且回收后的稀土氧化物混合物的純度大于99％，因而可以實現(xiàn)稀土與鐵的完全分離。并且相較于傳統(tǒng)的溶劑萃取，本發(fā)明無需使用揮發(fā)性溶劑(煤油)，綠色清潔。此外傳統(tǒng)工藝需要先除鐵，再使用傳統(tǒng)溶劑萃取進行稀土的回收。

21、(2)本發(fā)明綜合評價了所有基于topo作為hba，癸醇(da)、十二醇(la)、十四醇(ma)作為hbd的hdess的物理化學(xué)性質(zhì)。通過在相同條件下對比不同hdess的萃取分離性能篩選最佳的hdes(da：ma：topo＝5：5：4)。本發(fā)明研究了硝酸體系下該hdes萃取分離性能的影響因素(如硝酸濃度、鐵離子濃度、反應(yīng)時間、相比等)。并對hdes的剝離與再生性能進行了評估。在最佳的條件下，設(shè)計了廢舊釹鐵硼永磁體回收新工藝并進行了分批逆流萃取實驗。本發(fā)明工藝除了浸出時使用的少量硝酸與反萃時使用的草酸鈉外，不需要額外消耗酸、堿或鹽等化學(xué)品。

22、(3)本發(fā)明提出了一種基于hdes回收廢舊釹鐵硼永磁體硝酸浸出液中的稀土的全新工藝，制備并表征了13種hdess，其較低的粘度(<50mpa·s)、較低的水溶性(<100mg/l)、較低的含水率(<3％)以及與水存在較大的密度差(約為0.15g/cm-3)均使其成為極其具有潛力的萃取劑。通過一系列的篩選工作，發(fā)現(xiàn)新型三元hdes(例如da:ma:topo＝5:5:4)在廢舊釹鐵硼硝酸體系浸出液中具有最佳的萃取分離性能，通過對萃取條件(硝酸濃度、鐵離子濃度、反應(yīng)時間)的與優(yōu)化，結(jié)合紅外光譜分析提出了離子締合機制。三元hdes(例如da:ma:topo＝5:5:4)在經(jīng)歷五次循環(huán)后，仍具有較好的穩(wěn)定性。對比了溶劑萃取與hdes萃取，發(fā)現(xiàn)hdes具有較好的萃取分離性能，且負載量也遠大于溶劑萃取。在最優(yōu)的條件下，采用hdes以相比(o/a)為2與實際浸出液進行三級逆流萃取，萃余液中幾乎無稀土殘留(0.1％)，負載后的有機相可以通過0.2mol/l草酸鈉實現(xiàn)負載有機相中稀土與少量鐵的剝離與分離。三元hdes(例如da:ma:topo＝5:5:4)在經(jīng)歷五次循環(huán)后，仍具有較好的穩(wěn)定性。且本發(fā)明工藝不需要鹽析劑與有毒的揮發(fā)性溶劑，有利于安全、清潔生產(chǎn)。