本發(fā)明涉及一種鍍鎳鋼帶及其制造方法，特別涉及一種低成本高耐蝕鍍鎳鋼帶及其制造方法。

背景技術：

1、鍍鎳鋼帶，由于表面鍍鎳層具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、耐腐蝕性以及異種金屬焊接性能，被廣泛應用于各類電池殼體材料、電子元器件以及精密儀器中。然而，作為表面鍍覆用的ni元素，受制于國際鎳礦原材料資源限制，成本奇高。此外，新一代的工業(yè)產品設計提出了減能減排、綠色環(huán)保的新要求，減少表面鍍覆用ni元素的消耗，也迎合了新的趨勢。

2、例如，公開號為“cn111989424a”(公開日2020年11月24日)，主題為“ni擴散鍍層鋼板以及ni擴散鍍層鋼板的制造方法”的中國公開申請公開了一種表面ni擴散處理鍍鎳鋼板，其采用低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼成分體系生產電池殼鋼，其化學元素組成成分重量百分比為：c：0.005～0.25％、si≤0.1％、mn：0.05～0.9％、p≤0.025％、s≤0.025％、al：0.005～0.1％、n≤0.007％、b：0～0.0052％，其余為fe和不可避免的夾雜，其中fe-ni擴散合金鍍層的ni附著量為9.0～20g/m2，fe-ni擴散合金鍍層的最表層fe濃度cs(即露鐵率)為10～55質量％。

3、公開號為“cn107407000b”(公開日2019年9月13日)，主題為“電池容器用表面處理鋼板的制造方法和電池容器用表面處理鋼板”的中國公開申請公開了一種電池容器用表面鍍鎳處理鋼板的生產制造方法，但是對于鍍鎳用基材的化學成分未作明確限定，僅表示可以使用低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼(碳含量0.01～0.15重量％)，碳含量在0.003重量％以下的超低碳鋼、或在超低碳鋼中添加ti、nb等制成的非時效性超低碳鋼。所述鍍鎳層厚度一般控制在0.5～3.5μm，優(yōu)選厚度在2.0μm以上。

4、然而cn111989424a的技術方案采用常規(guī)低碳鋼作為基材，帶鋼的耐蝕性主要依賴表面鍍鎳層的厚度，未考慮基材本身對鍍鎳鋼帶耐蝕性的影響，而且cn107407000b的技術方案未明確基材成分，與專利cn111989424a類似，也主要依賴表面鍍鎳層的厚度來保證鍍鎳鋼帶耐蝕性。

5、因此，現(xiàn)有技術所公開的鍍鎳鋼帶主要通過鍍鎳層來保證帶鋼的耐蝕性，鍍鎳層越厚，帶鋼的耐蝕性越好。但在當前鎳資源匱乏、原材料價格高昂且對工藝綠色環(huán)保的要求等新形勢下，片面地增加鍍鎳層的厚度，不僅不能滿足綠色節(jié)能環(huán)保的要求，而且會增加產品的原材料成本，因此在平衡鍍鎳鋼帶的成本和耐蝕性方面仍有較大的改進空間。

6、綜上所述，本發(fā)明為解決現(xiàn)有厚規(guī)格鍍鎳鋼帶成本高昂，薄規(guī)格鍍鎳層耐蝕性較差等缺陷，期望獲得一種低成本高耐蝕的鍍鎳鋼帶產品。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一在于提供一種低成本高耐蝕鍍鎳鋼帶，其克服了傳統(tǒng)鍍鎳鋼帶在薄鍍層狀態(tài)下耐蝕性較差的缺陷。該低成本高耐蝕鍍鎳鋼帶的屈服強度≥340mpa、抗拉強度≥425mpa、斷后伸長率≥30％，可以在較薄鍍層狀態(tài)下滿足苛刻的耐蝕性要求，其根據(jù)gb/t?6461-2002確定的耐蝕性為8級以上。在本發(fā)明中，本發(fā)明所述的低成本高耐蝕鍍鎳鋼帶針對鋼帶基板進行了合理的化學成分設計并配合采用優(yōu)化的制造工藝，其可以在保證鍍鎳鋼帶在較小鍍鎳層附著量條件下仍然具有優(yōu)異的耐蝕性，有效降低原材料成本，具有良好的推廣前景和應用價值。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了一種鍍鎳鋼帶，其包括基板和位于基板的至少一個表面的fe-ni合金層，其中，所述基板除包含95質量％以上的fe和不可避免的雜質之外，還包含以質量百分比計的如下化學元素：

3、c：0.055～0.1％、0.25＜si≤0.45％、mn：0.30～0.55％、cu：0.218～0.40％、ni：0.08％～0.25％、cr：0.30～0.50％、0.015≤al≤0.055％，

4、所述fe-ni合金層的厚度為1μm以內，優(yōu)選0.2-1μm，更優(yōu)選0.2-0.5μm。

5、在根據(jù)本發(fā)明所述的鍍鎳鋼帶的基板中，各化學元素的設計原理如下：

6、c：在本發(fā)明所述的鍍鎳鋼帶的基板中，添加c可以使c溶入鋼板基體中，起到固溶強化作用，而且c可以形成細小的碳化物析出離子，起到析出強化作用。然而，如果c含量過高，將對帶鋼的可加工性能產生不利影響。因此，在本發(fā)明所述的鍍鎳鋼帶的基板中，控制c元素的質量百分含量為0.055～0.1％。

7、si：在本發(fā)明所述的鍍鎳鋼帶的基板中，si元素能夠以固溶強化形式提高鋼板強度，從而適當提升鋼板沖制的電池殼強度，改善鋼殼耐壓性能。此外，當si與cu元素共存時，還有利于提高鋼材的耐腐蝕性能。但需要注意的是，當si元素含量過高時，會使得鋼板的熱加工性能和焊接性能變差。因此，需要將si元素的質量百分含量控制在合理范圍內，以在確保材料加工性能的同時，提高材料的耐蝕性。因此，在本發(fā)明所述的低成本高耐蝕鍍鎳鋼帶的基板中，控制si元素的質量百分含量為0.25＜si≤0.45％。

8、mn：在本發(fā)明所述的鍍鎳鋼帶的基板中，mn元素在鋼中主要以固溶形式存在，可以與c元素起到復合作用，提高鋼板強度。但需要注意的是，當mn元素含量過高時，會引起鋼板退火后的塑性應變比降低，損害鋼板的各向同性，不利于鋼板的成形性。因此，在本發(fā)明所述的低成本高耐蝕鍍鎳鋼帶的基板中，控制mn元素的質量百分含量為0.30～0.55％。

9、cu：在本發(fā)明所述的鍍鎳鋼帶的基板中，cu是提高鋼材耐蝕性能的重要元素，能夠在鋼板基板腐蝕過程中起到活性陰極的作用，在一定條件下，cu可促進鋼板基材產生陽極鈍化，從而降低鋼的腐蝕速率。另外，在表面鍍鎳處理的基板中，鋼中加入cu元素，可以有效減小在鎳鍍層形成的針孔中鎳和鋼材基板之間的耦合電流，大大提高鍍鎳鋼材的耐蝕性。但需要注意的是，過量的cu會惡化材料熱加工性能。因此，在本發(fā)明所述的低成本高耐蝕鍍鎳鋼帶的基板中，控制cu元素的質量百分含量為0.218～0.40％之間。

10、ni：在本發(fā)明所述的鍍鎳鋼帶的基板中，添加適量的ni元素不僅能提升材料的耐蝕性，還能改善材料熱加工性能。由于本發(fā)明鋼中需添加適量cu元素以改善鋼材的耐蝕性，但添加cu元素較容易在熱軋過程中在鋼材的表面發(fā)生液析現(xiàn)象，導致鋼材表面形成裂紋缺陷，熱軋帶鋼表面裂紋缺陷的形成極易在后續(xù)冷軋退火過程中發(fā)生組織遺傳，最終惡化鋼材深沖性能。因此，在鋼中添加適量ni元素能夠有效減輕熱軋過程中cu元素在鋼材表面的液析現(xiàn)象，改善鋼材熱軋表面質量。此外，鋼中添加適量ni元素還能提高鋼材的熱強性，保持采用該鋼材沖制的電池殼在受熱狀態(tài)下的結構穩(wěn)定性。因此，在本發(fā)明所述的低成本高耐蝕鍍鎳鋼帶的基板中，控制ni元素的質量百分含量為0.08％～0.25％之間。

11、cr：在本發(fā)明所述的鍍鎳鋼帶的基板中，cr元素不僅可以在鐵素體中固溶，而且能提高鋼的自腐蝕電位，抑制腐蝕的發(fā)生，提高材料耐蝕性。但需要注意的是，當鋼中cr元素的含量過高時會惡化鋼板的熱加工性能。因此，在本發(fā)明所述的低成本高耐蝕鍍鎳鋼帶的基板中，控制cr元素的質量百分含量為0.30～0.50％。

12、al：在本發(fā)明所述的鍍鎳鋼帶的基板中，al元素是鋼中有效的脫氧元素之一，能夠降低基板中固溶的n原子數(shù)量，從而提高帶鋼韌性和動態(tài)應變時效，而且可以形成aln細化晶粒。但是al含量過高會形成大尺寸al2o3和aln，會損害帶鋼的力學性能和焊接性能。因此，在本發(fā)明中，控制al元素的質量百分含量為0.015～0.055％。

13、p：在本發(fā)明所述的鍍鎳鋼帶的基板中，p是不可避免的夾雜元素，過高含量的p元素會引起鑄坯中心偏析，影響基板的熱加工性能。此外，由于電池殼為深度減薄拉伸件，p元素會弱化晶界結合力，加劇冷軋帶鋼的二次加工脆性，鋼材的二次加工脆性將嚴重影響帶鋼的減薄拉伸能力，惡化鋼材的成形性能，但同時考慮到基板的制造成本，在本發(fā)明所述的低成本高耐蝕鍍鎳鋼帶的基板中，控制雜質元素p的質量百分含量為0.06<p≤0.10％。

14、s：在本發(fā)明所述的鍍鎳鋼帶的基板中，可以添加適量的s元素，抑制陽極反應和陰極的電化學反應，有利于提高鋼板的耐蝕性。但是當鋼中s元素含量過高時，容易引起鑄坯中心偏析，導致熱脆，不利于鋼材的成形性能?；诖耍诒景l(fā)明所述的低成本高耐蝕鍍鎳鋼帶的基板中，控制s元素的質量百分含量為0＜s≤0.01％，優(yōu)選0.002～0.01％。

15、此外，為了降低ni的用量，將鍍鎳鋼帶的鍍鎳層厚度控制在1μm以下的范圍內，優(yōu)選為0.2～1μm，更優(yōu)選0.2～0.5μm。

16、其中，鍍鎳鋼帶的fe-ni合金鍍層表面的fe含量以重量百分比計為2～70％，優(yōu)選為5～60％，更優(yōu)選14～57％。

17、在本發(fā)明所述的制造方法中，fe-ni合金層的形成以本發(fā)明鍍鎳鋼帶的表面fe元素的重量百分含量(露鐵率)為標志。當經過連續(xù)退火熱處理后的鋼帶的表面露鐵率過高時，則說明fe-ni擴散過于充分，露鐵率過高容易導致更多fe暴露于鋼帶表面，惡化鋼材的耐蝕性；但是，當經過連續(xù)退火熱處理后的鋼材的表面露鐵率過低時，則說明fe-ni擴散不夠充分，鍍鎳層容易存在針孔缺陷，影響鋼帶耐蝕性。因此，優(yōu)選fe-ni合金鍍層的露鐵率為2～70％，優(yōu)選5～60％，更優(yōu)選14-57％。

18、優(yōu)選地，鍍鎳鋼帶的fe-ni合金層由無光亮ni鍍層或半光亮ni鍍層經擴散退火形成。

19、無光亮ni鍍層或半光亮ni鍍層一般通過不含s元素添加劑的鍍液獲得，避免退火后形成的fe-ni合金層的開裂。若使用含s元素添加劑的鍍液，則ni鍍層經擴散退火的合金化熱處理后容易形成熱脆，導致fe-ni合金層在制造電池殼的沖制過程中開裂嚴重，惡化表面處理鋼板的耐蝕性。

20、優(yōu)選地，鍍鎳鋼帶的基板的微觀組織為鐵素體和滲碳體。

21、優(yōu)選地，鍍鎳鋼帶的基板中，鐵素體以體積百分比計的比例為92％以上。

22、優(yōu)選地，鍍鎳鋼帶的基板的晶粒度為9-11級。

23、根據(jù)本發(fā)明的低成本高耐蝕鍍鎳鋼帶的屈服強度≥340mpa、抗拉強度≥425mpa、斷后伸長率≥30％，根據(jù)gb/t?6461-2002確定的耐蝕性為8級以上。

24、本發(fā)明還提出了制造上述鍍鎳鋼帶的方法，包括以下步驟：

25、1)根據(jù)本發(fā)明設計的化學成分進行冶煉和澆鑄；

26、2)熱軋、卷取和酸洗；

27、3)冷軋，制得鋼基板；

28、4)對鋼基板進行調質退火，調質退火溫度為750～820℃，均熱時間50～190s；

29、5)在鋼基板的至少一個表面上鍍鎳；

30、6)擴散退火；

31、7)任選的平整，制得鍍鎳鋼帶。

32、以下，將對該方法進行詳細說明：

33、<熱軋和卷取>

34、由于連鑄板坯加熱過程會發(fā)生碳氮化物第二相顆粒的溶解，在熱軋卷取過程中這些顆粒會重新析出，但顆粒的尺寸相較連鑄坯中的更加細小、分布更加彌散，因此有利于提高鋼板的耐蝕性。當熱軋加熱溫度過低時，第二相顆粒溶解程度降低，會影響后續(xù)加工過程中的析出，不利于鋼材的耐蝕性；而當加熱溫度過高時，會導致晶粒粗化，產生較厚的氧化皮，且在后續(xù)工序難以去除。因而，在本發(fā)明所述制造方法的步驟2)中，控制熱軋加熱溫度為1180～1290℃。

35、相應地，當終軋溫度過低時，不能保證鋼材處于奧氏體單相區(qū)軋制，導致鋼材出現(xiàn)混晶，影響組織和性能穩(wěn)定性，而終軋溫度過高時，則晶粒容易粗化。因而，在步驟2)中，控制熱軋終軋溫度為830～920℃，優(yōu)選控制熱軋終軋溫度為850～900℃。

36、進一步地，在步驟2)中，控制卷取溫度為620～720℃，優(yōu)選控制卷取溫度為650～690℃。最后在冷軋前對鋼板進行酸洗除磷。

37、<冷軋>

38、熱軋和卷取完成之后，對鋼板進行冷軋，優(yōu)選控制冷軋壓下率為60％～85％，這是因為冷軋鋼板的塑性應變比r值一般隨著冷軋壓下率的增加而增加。增加冷軋壓下率，則鋼材中的形變能增大，再結晶驅動力提高，從而可以降低再結晶溫度，有利于退火后形成{111}織構。但需要注意的是，由于基板中合金含量較高，當冷軋壓下率超過80％之后，軋機負荷明顯增加，其不僅會降低冷軋機組生產效率，還會增大制造成本。更優(yōu)選地，控制冷軋壓下率為70～80％。

39、<調質退火>

40、在上述技術方案中，為了在降低鋼帶表面鍍鎳層厚度的前提下保證鋼帶整體的耐蝕性，主要通過在基板中添加適量cu/ni/cr等合金元素實現(xiàn)鋼基板耐蝕性的提升。然而，為了保證鋼帶的加工成型性能，基板中合金元素含量的增加不可避免會提高鋼帶的退火再結晶溫度。因此，本發(fā)明控制基板調質退火溫度為750℃～820℃，均熱時間50～190s。優(yōu)選地，控制基板的調質退火溫度為770～800℃，均熱時間為60～180s。

41、此外，在現(xiàn)有技術中，通常通過一次退火(即僅實施后續(xù)的擴散退火)完成鍍鎳鋼帶基板調質和鍍鎳層的擴散合金化熱處理。然而，本技術方案中，在降低鋼帶表面鍍鎳層厚度的前提下，提高鋼帶的退火溫度存在增大鍍鎳層表面露鐵率的風險，這會降低鍍鎳鋼帶的耐蝕性。因此，本技術方案中，先后通過兩次退火，即首先實施基板的調質退火，再進行后續(xù)鍍鎳層的合金化連續(xù)退火，在保證鋼基板成形性能的同時，能夠控制鍍鎳擴散層的表面露鐵率，提升鋼帶的耐蝕性。

42、<鍍鎳>

43、在本技術方案中，在完成上述的基板調質退火之后，需要對制得的鋼基板進行表面連續(xù)鍍鎳處理，從而在鋼基板的至少一個表面上形成鍍鎳層。可使用常規(guī)的鍍鎳方式，優(yōu)選連續(xù)電鍍法，其中，連續(xù)電鍍鎳處理的工藝步驟包括但不限于：脫脂、電解脫脂、水洗、酸活化、清洗、連續(xù)電鍍鎳、清洗以及烘干。

44、其中，脫脂、電解脫脂以及酸活化均為連續(xù)電鍍鎳處理的前處理步驟，可以對鋼基板進行除油和活化處理，使鋼基板在開始電鍍鎳前保持活性狀態(tài)。

45、在完成酸活化后，可以對鋼基板進行清洗而后加入鍍浴進行鍍鎳。鍍浴可以是鍍鎳工藝常用的鍍浴，如瓦特浴、氨基磺酸浴、硼氟化物浴以及氯化物浴等。

46、例如，以瓦特浴作為鍍浴時，可以控制瓦特浴溶液配方為：硫酸鎳：250～380g/l、氯化鎳：30～60g/l、硼酸20～60g/l、ph3.0～5.0、浴溫40～65℃；控制電鍍工藝中的電流密度：2～20a/dm2(優(yōu)選為5～10a/dm2)，進而可以在鋼基板表面形成鍍鎳層。

47、此外，需要注意的是，如上所述，含s的光亮鍍鎳層在合金化熱處理后容易形成熱脆，其會導致鋼帶制得的電池殼在沖制后鍍層開裂嚴重，并惡化耐蝕性，因而不選用，因此本發(fā)明中使用不含有s的半光亮鍍鎳層或無光亮鍍鎳層。在形成半光亮鍍鎳層的電鍍鍍液中，只要在上述鍍液中添加不含s的半光亮添加劑即可。

48、優(yōu)選地，鍍鎳層的厚度為1μm以下。

49、<擴散退火>

50、根據(jù)本發(fā)明的制造方法，在步驟6)中，對鍍鎳處理后的鋼板實施連續(xù)退火的熱處理，以促進鋼板基板及其表面的鍍鎳層在熱處理過程中的再結晶過程和fe-ni元素相互擴散過程(也可稱為鍍鎳層合金化擴散退火)，這能夠有效減少鍍鎳層中存在的針孔缺陷，并提升鍍鎳層與基板結合力，進而提高材料的耐蝕性。

51、在本技術方案中，可以采用連續(xù)退火方式或者罩式退火方式進行鍍鎳層的合金化擴散退火處理。并且，由于基板本身已進行調質退火，連續(xù)退火的溫度相較現(xiàn)有技術可適當降低。具體地，對于連續(xù)爐擴散退火方式，控制退火均熱溫度為600～710℃，均熱時間為20～90s，對于罩式爐擴散退火方式，控制退火均熱溫度為400～500℃，保溫1～4h。由于基板在鍍鎳層擴散退火之前已經完成了充分的再結晶退火，因此，鍍鎳層擴散退火熱處理對鋼帶的力學性能并不會有較大影響。

52、<平整>

53、在連續(xù)退火形成合金化的鍍鎳層后，可以采用平整工藝實現(xiàn)對產品表面粗糙度、表面形貌、板型和力學性能的優(yōu)化，考慮到平整的效果，控制平整率為0.5～2.0％，優(yōu)選控制平整率為1～1.5％。

54、在上述技術方案中，相較于現(xiàn)有技術，根據(jù)本發(fā)明的低成本高耐蝕鍍鎳鋼帶及其制造方法包括但不限于如下所述的優(yōu)點和有益效果：

55、本發(fā)明的低成本高耐蝕鍍鎳鋼帶針對鋼材基板采用了合理的化學元素成分設計，添加適量cu/ni/cr等合金元素，并通過對鍍鎳鋼帶的退火工藝進行優(yōu)化設計，可以在保證鋼材優(yōu)異成形性能的同時，在具有較薄fe-ni合金層的條件下也能保證鍍鎳鋼帶的整體耐蝕性，進一步降低了原材料成本，具有較大的推廣和應用價值。