本發(fā)明涉及從濕法磷酸中梯級回收金屬陽離子的方法，具體涉及溶劑萃取過程中利用反萃法從濕法磷酸中梯級回收金屬陽離子，屬于濕法磷酸。

背景技術(shù)：

1、濕法磷酸是生產(chǎn)磷肥如磷酸二銨、磷酸一銨、重過磷酸鈣等的重要中間產(chǎn)品，也是食品級磷酸和工業(yè)級磷酸的原料。然而，近年來隨著磷礦資源的大幅度開發(fā)利用，磷礦品質(zhì)不斷貧化，造成濕法磷酸中fe、al、mg、mn、ca等金屬陽離子雜質(zhì)逐漸增多，導(dǎo)致濕法磷酸后續(xù)產(chǎn)品的加工處理復(fù)雜化，產(chǎn)品的品質(zhì)也難以達到優(yōu)等品的要求，成本增加。

2、常見的脫除磷酸中金屬陽離子的方法主要有以下幾種：1.有機溶劑萃取法。2.化學(xué)沉淀法。3.離子交換法。4.膜分離法。化學(xué)沉淀法除雜效率低，引入了堿性離子使酸性體系的酸性減弱，并且分離困難。離子交換法所需樹脂用量大，再生利用成本高。利用分離膜孔徑的區(qū)別，選擇性透過雜質(zhì)從而達到分離凈化的目的，該法成本較高。有機溶劑萃取法所得產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡單、能耗低、分離效果好，回收率高，可以實現(xiàn)連續(xù)化應(yīng)用。

3、溶劑萃取法作為濕法磷酸凈化的主流工藝，國內(nèi)外均在有機溶劑萃取法脫除磷酸中金屬離子方面做了很多工作，但是大部分存在金屬離子回收率低、以及分類回收困難且難以高值利用等問題。因此探究從萃取劑中梯級分類回收金屬離子具有實際意義。

4、申請?zhí)枮?01610514424.9的發(fā)明專利申請公開了一種生產(chǎn)高品質(zhì)磷酸的聯(lián)合萃取方法，采用p204等萃取劑萃取粗磷酸中的金屬陽離子，萃余液即水相用于制備高品質(zhì)磷酸，而萃取相中含有多種金屬陽離子，采用強酸反萃，所得的金屬陽離子無法分離，只能用于生產(chǎn)肥料或阻燃劑，產(chǎn)品應(yīng)用價值不高，金屬離子的回收率也不高。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對以上缺陷，本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種從濕法磷酸中梯級回收金屬陽離子的方法，分類回收金屬離子，提高回收率和產(chǎn)品價值。

2、本發(fā)明從濕法磷酸中梯級回收金屬陽離子的方法，包括以下步驟：

3、(1)萃取工序：萃取濕法磷酸，所得有機相為負載金屬離子的萃取劑，水相為凈化磷酸；

4、(2)洗滌：將負載金屬離子的萃取劑通過稀磷酸洗滌，得到洗滌后的萃取劑；

5、(3)反萃1：用硫酸與硫酸鹽混合溶液作為反萃劑1，對洗滌后的萃取劑進行反萃，得到反萃液1和有機相1，反萃液1通過蒸發(fā)濃縮，過濾，得到硫酸鈣；濾液持續(xù)冷卻，得到硫酸錳鹽、硫酸鎂鹽結(jié)晶，其結(jié)晶母液作為反萃劑1循環(huán)使用；

6、(4)洗滌1：用稀硫酸鹽溶液洗滌有機相1，回收有機相1中夾帶的硫酸鹽；

7、(5)反萃2：用硫酸溶液作為反萃劑2，進行反萃，得到反萃液2和有機相2；反萃液2添加硫酸鹽固體，冷卻結(jié)晶，得到硫酸鋁鹽，其結(jié)晶母液作為反萃劑2循環(huán)使用；

8、(6)洗滌2：用稀硫酸洗滌有機相2，回收有機相2中夾帶的硫酸；

9、(7)反萃3：用草酸溶液作為反萃劑3，對有機相2進行反萃，得到反萃液3和有機相3，反萃液3經(jīng)紫外光照射處理得到草酸亞鐵沉淀；

10、(8)洗滌3：用稀草酸洗滌有機相2，回收有機相2中夾帶的草酸，得到再生萃取劑，返回步驟(1)中循環(huán)使用。

11、在本發(fā)明一個實施方式中，步驟(1)中，所述萃取為數(shù)段數(shù)級逆流萃取，段數(shù)為1～5段；優(yōu)選段數(shù)為3段，每段級數(shù)為3級，每一段的萃取溫度均為25～85℃，相比按體積比o/a為1～10:1。

12、在本發(fā)明一個實施方式中，步驟(2)中，采用稀磷酸兩級逆流洗滌，稀磷酸濃度以p2o5計為1wt.％～8wt.％，溫度為25～85℃，相比按體積比，o/a為1～10:1。

13、在本發(fā)明一個實施方式中，步驟(3)中，所述硫酸鹽包括并不限于硫酸鉀、硫酸銨、硫酸銫等中的至少一種；硫酸鹽溶液濃度為5wt.％～60wt.％，溫度為25～85℃，相比按體積比o/a為1～10:1；

14、在本發(fā)明一個實施方式中，步驟(3)中，將反萃液1蒸發(fā)濃縮，過濾，得到硫酸鈣；濾液持續(xù)冷卻，然后通過不同的降溫條件將硫酸錳鹽、硫酸鎂鹽進行分離。

15、在一個具體的實施方式中，所述硫酸鹽為硫酸銨，通過不同的降溫條件將硫酸錳銨、硫酸鎂、硫酸鎂鉀和硫酸鎂鈉進行分離，其中硫酸錳銨的冷卻結(jié)晶溫度為55～80℃，硫酸鎂銨的冷卻結(jié)晶溫度為15～50℃，冷卻至0～10℃時硫酸鎂鉀和硫酸鎂鈉的混合晶體同時析出。

16、在本發(fā)明一個實施方式中，步驟(4)中，用稀硫酸鹽溶液兩級逆流洗滌有機相1，稀硫酸鹽溶液濃度為0.1wt.％～8wt.％，溫度為30～80℃，相比按體積比o/a為1～10:1。

17、在本發(fā)明一個實施方式中，步驟(5)中，用硫酸溶液進行兩級逆流反萃，硫酸濃度為10wt.％～60wt.％，溫度為25～65℃，相比按體積比，o/a為1～10:1；

18、在本發(fā)明一個實施方式中，步驟(5)中，向反萃液1添加硫酸銨固體，冷卻結(jié)晶，其中，硫酸鋁銫的冷卻結(jié)晶溫度為60～80℃，硫酸鋁鉀的冷卻結(jié)晶溫度為25～55℃，硫酸鋁銨的冷卻結(jié)晶溫度為0～20℃，用硫酸鋁銨制備出了納米級氫氧化鋁阻燃劑。

19、在本發(fā)明一個實施方式中，步驟(6)中，用稀硫酸兩級逆流洗滌有機相1，稀硫酸濃度為1wt.％～10wt.％，溫度為25～65℃，相比按體積比o/a為1～10:1。

20、在本發(fā)明一個實施方式中，步驟(7)中，用草酸溶液進行兩級逆流反萃，草酸濃度為5wt.％～20wt.％，溫度為30～70℃，相比按體積比o/a為1～10:1。

21、在本發(fā)明一個實施方式中，步驟(8)中，用稀草酸兩級逆流洗滌有機相2，稀草酸濃度為0.1wt.％～3wt.％，溫度為30～70℃，相比按體積比o/a為1～10:1。

22、本發(fā)明采用特定的反萃方法，從濕法磷酸中梯級回收金屬陽離子，各種金屬離子可以有效分離，各金屬元素的回收率高，產(chǎn)品價值高。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

23、1、本發(fā)明采用的方法，沒有副產(chǎn)萃余酸；2、能采用不同的反萃劑梯級分類回收濕法磷酸中的伴生金屬元素以及磷酸；3、回收的伴生金屬元素可以有效分離和高質(zhì)化利用。

技術(shù)特征：

1.從濕法磷酸中梯級回收金屬陽離子的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的從濕法磷酸中梯級回收金屬陽離子的方法，其特征在于：步驟(1)中，所述萃取為數(shù)段三級逆流萃取，段數(shù)為1～5段；優(yōu)選段數(shù)為3段，每一段的萃取溫度均為25～85℃，相比按體積比o/a為1～10:1。

3.如權(quán)利要求1所述的從濕法磷酸中梯級回收金屬陽離子的方法，其特征在于：步驟(2)中，采用稀磷酸兩級逆流洗滌，稀磷酸濃度以p2o5計為1wt.％～8wt.％，溫度為25～85℃，相比按體積比，o/a為1～10:1。

4.如權(quán)利要求1所述的從濕法磷酸中梯級回收金屬陽離子的方法，其特征在于：步驟(3)中，所述硫酸鹽包括硫酸鉀、硫酸銨、硫酸銫中的至少一種。

5.如權(quán)利要求1所述的從濕法磷酸中梯級回收金屬陽離子的方法，其特征在于：步驟(3)中，硫酸鹽溶液濃度為5wt.％～60wt.％，硫酸濃度≤15wt.％，溫度為25～85℃，相比按體積比o/a為1～10:1。

6.如權(quán)利要求1所述的從濕法磷酸中梯級回收金屬陽離子的方法，其特征在于：步驟(3)中，步驟(3)中，將反萃液1蒸發(fā)濃縮，過濾，得到硫酸鈣；濾液持續(xù)冷卻，然后通過不同的降溫條件將硫酸錳鹽和硫酸鎂鹽分離；

7.如權(quán)利要求1所述的從濕法磷酸中梯級回收金屬陽離子的方法，其特征在于：步驟(4)中，步驟(4)中，用稀硫酸鹽溶液兩級逆流洗滌有機相1，稀硫酸鹽溶液濃度為0.1wt.％～8wt.％，溫度為30～80℃，相比按體積比o/a為1～10:1；

8.如權(quán)利要求1所述的從濕法磷酸中梯級回收金屬陽離子的方法，其特征在于：步驟(5)中，用硫酸溶液進行兩級逆流反萃，硫酸濃度為10wt.％～60wt.％，溫度為25～65℃，相比按體積比，o/a為1～10:1。

9.如權(quán)利要求1所述的從濕法磷酸中梯級回收金屬陽離子的方法，其特征在于：步驟(5)中，向反萃液2添加硫酸銨固體，冷卻結(jié)晶，其中，硫酸鋁銫的冷卻結(jié)晶溫度為60～80℃，硫酸鋁鉀的冷卻結(jié)晶溫度為25～55℃，硫酸鋁銨的冷卻結(jié)晶溫度為0～20℃。

10.如權(quán)利要求1所述的從濕法磷酸中梯級回收金屬陽離子的方法，其特征在于：步驟(7)中，用草酸溶液進行兩級逆流反萃，草酸濃度為5wt.％～20wt.％，溫度為30～70℃，相比按體積比o/a為1～10:1。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及從濕法磷酸中梯級回收金屬陽離子的方法，屬于濕法磷酸技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種從濕法磷酸中梯級回收金屬陽離子的方法。該方法包括：萃取濕法磷酸，所得有機相為負載金屬離子的萃取劑，水相為凈化磷酸；然后將負載金屬離子的萃取劑通過稀磷酸洗滌后，用特定的反萃方法，梯級回收鎂、鈣、鋁、鐵等金屬陽離子。本發(fā)明采用特定的反萃方法，從濕法磷酸中梯級回收金屬陽離子，各種金屬離子可以有效分離，沒有副產(chǎn)萃余酸。能采用不同的反萃劑梯級分類回收濕法磷酸中的伴生金屬元素以及磷酸，各金屬元素的回收率高，回收的伴生金屬元素可以有效分離和高質(zhì)化利用，產(chǎn)品價值高。

技術(shù)研發(fā)人員：楊林,晉艷茹,劉海峰,張志業(yè),周清烈,王寶琦
受保護的技術(shù)使用者：四川大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9