本發(fā)明屬于金屬陶瓷材料制備，具體涉及一種基于3d打印和shs復合快速批量制備結構形狀復雜的tib2-tin基金屬陶瓷的方法，該方法制備出的金屬陶瓷材料具有突出的耐磨性和強韌性。

背景技術：

1、tib2陶瓷是一種極為穩(wěn)定的超硬陶瓷材料。它的熔點高達3225℃，硬度為hv30-40gp?；瘜W性質穩(wěn)定，有較強的防腐蝕能力。此外，還具有良好的導電性和高溫力學性能。因此，被廣泛應用于切削刀具、耐磨部件的侯選材料及電極領域。然而，tib2自擴散系數(shù)較低，燒結性能差，導致高溫氧化性、抗熱沖擊性和斷裂韌性值較低，限制了其應用。為進一步提高tib2陶瓷的強韌性，滿足工業(yè)生產需要，研究者開發(fā)了具有優(yōu)良的力學性能和耐磨、耐腐蝕性的tib2-tin復合陶瓷材料體系，引起了開發(fā)者的重視。同時，為促進材料致密化，提高力學性能，一些學者通過加入金屬燒結助劑增加潤濕性，進而降低金屬陶瓷燒結溫度，包括ni、co、高熵合金等。合適的tin、金屬粘結相含量能提高tib2晶界強度、材料致密度，達到tib2-tin基金屬陶瓷強韌性同時提高的目的。

2、目前，tib2-tin基金屬陶瓷傳統(tǒng)的成型方式主要以粉末冶金壓制或擠壓后燒結成型為主，主要包括以下幾種工藝：1、熱壓燒結。它將干燥粉料充填入模型內，再從單軸方向邊加壓邊加熱，使成型和燒結同時完成的一種燒結方法。高杰等(高杰,宋金鵬,梁國星,等,工具技術，2017)的研究表明，借助熱壓燒結，并以ni作為金屬粘結相，碳纖維作為增強相，tib2-tin基金屬陶瓷抗彎強度能達到738±21mpa，斷裂韌度高達12.07±0.3mpa·m1/2，硬度為19±0.6gpa。獲得高強韌性的同時，還能提高高溫力學性能。2、反應熱壓燒結(shs)。它是將燃燒合成與熱壓燒結技術相結合發(fā)展起來的一種材料制備工藝。liu(m.m.liu,m.h.hu,y.y.wang,et?al,ceramics?international,2021)等以ti、bn為原料，在5.0gpa氣壓和1400-1800℃高溫下合成了tib2-tin陶瓷復合材料。其相對密度達到96.2％，最大硬度也高達hv?17.9gpa。然而，由于模具和成形條件的限制，以上兩種方法難以快速批量制備復雜形狀結構零件。同時，未加入金屬粘結相的反應熱壓制備復合陶瓷材料燒結溫度過高，晶粒不規(guī)則生長和異常長大，致使材料的力學性能大幅降低。此外，高溫使用時，ni金屬粘結相易發(fā)生變形甚至蠕變等現(xiàn)象。

3、粘結劑噴射3d打印技術在規(guī)模批量生產復雜形狀結構材料上有著巨大的成本優(yōu)勢、效率優(yōu)勢，因而近幾年得到汽車、刀具等工業(yè)領域的重視。cocrfemnnix高熵合金具備單一fcc面心立方結構，在高溫和低溫下均具有較高的強度與塑性而備受關注。綜上所述，如何采用適當?shù)某尚头绞街苽湟詂ocrfemnnix高熵合金為金屬粘結相的tib2-tin基金屬陶瓷具有非常重要的意義。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明設計的目的在于克服復雜形狀結構難以制備以及tib2-tin金屬陶瓷高溫強韌性不足等難題，提供一種可批量快速制備復雜形狀結構的高溫強韌性兼具的以cocrfemnnix高熵合金為金屬粘結相的tib2-tin基金屬陶瓷的制備方法，采用本發(fā)明的技術方案，快速批量制作出的tib2-tin基金屬陶瓷材料擁有良好的高溫強韌性，可作為復雜形狀結構金屬陶瓷刀具、零部件以及電極材料的工業(yè)生產。

2、具體通過以下技術方案加以實現(xiàn)：

3、一種基于3d打印和shs復合快速制備tib2-tin基金屬陶瓷的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

4、1)按比例稱取tib2-tin基金屬陶瓷的原料，置于雙j型葉片混合振動一體機進行混料，混料結束后獲得粘結噴射3d打印混合料；

5、2)將步驟1)制得的混合料連同粘結劑裝入粘結噴射3d打印機中，依據(jù)不同復雜形狀結構零部件的三維模型設置打印切片參數(shù)，紅外固化得到tib2-tin基金屬陶瓷材料坯體；

6、3)將步驟2)制得的tib2-tin基金屬陶瓷材料坯體批量運送到氣壓燒結爐中，完成脫脂+hip氣壓燒結，制得粗糙零部件；

7、4)將步驟3)制得的粗糙零部件樣品進行批量雙端面平面磨拋，最終得到復雜形狀結構的tib2-tin金屬陶瓷。

8、在上述的步驟中，通過結合粘結噴射3d打印技術、合理配比反應原料成分和熱壓燒結工藝，能夠快速批量制備并優(yōu)化tib2-tin基金屬陶瓷的性能，獲得高溫強韌性；借助粘結噴射3d打印技術可通過液滴噴射和粉末粘結成型tib2-tin基金屬陶瓷復雜形狀結構零部件。同時，熱壓燒結工藝中原位合成反應的短時間高放熱促進了粉末中殘留粘結劑的揮發(fā)，降低燒結溫度，從而制備出高性能tib2復合陶瓷；此外，cocrfemnnix(x＝al，ti，v，si等)高熵合金半徑差異δ較小，呈fcc單相結構，綜合性能優(yōu)異，實現(xiàn)潤濕tib2-tin復合陶瓷的同時還能在高溫環(huán)境中提高金屬陶瓷的強韌性。綜合上述優(yōu)勢實現(xiàn)高強韌性可批量快速制備復雜形狀結構tib2-tin基金屬陶瓷材料。

9、進一步地，步驟1)中，所述原料包括ti、bn、cocrfemnnix高熵合金，各原料的質量占比為：ti：60-70wt％，bn：20-25wt％，cocrfemnnix：10-15wt％。

10、進一步地，cocrfemnnix高熵合金的x元素選半徑差異δ小于12％，如v：5.06％，ti：11.4％，ti：11.53％等。

11、進一步地，步驟1)中，雙j型葉片混合振動一體機采用半圓形搖擺塊，震動幅度≤3°，葉片呈雙j狀，雙動力驅動，實現(xiàn)正反轉；一體機裝載量：50％≤裝載量≤80％，所述混合料的均勻度的變異系數(shù)cv≤5％。

12、進一步地，步驟2)中，粘結劑主要包括以下質量百分比的組分：丙烯樹脂：55-85wt％，丙烯酸酯活性稀釋劑：15-35vol％，光引發(fā)劑：1-5vol％，上轉換材料：1-5vol％，所述粘結劑的添加量占混合料的35-45wt％，每層粘結劑噴射后進行紅外固化，紅外波長為800-980nm，紅外輻射功率為30-80w·cm-2。

13、進一步地，所述丙烯樹脂選用聚氨酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯中的至少一種；丙烯酸酯活性稀釋劑選用1、6-已二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸醋中的至少一種。

14、進一步地，所述光引發(fā)劑選用十二烷基硫酸鈉、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2羥基-2-甲基-1-苯基丙酮中的至少一種；上轉換材料選用氟化物、氧化物和含氧酸鹽中的至少一種；所述氟化物為nayf4、naerf4、nagdf4、luf3、caf3中的至少一種；氧化物和含氧酸鹽為lapo4、pbwo4、gdvo4中的至少一種。

15、進一步地，步驟3)中，脫脂+hip氣壓燒結的具體工藝為：室溫-200℃，2-3℃/min；200℃-200℃，保溫30-60min；200-350℃，1-2℃/min；350-350℃，保溫60-90min；350-500℃，1-2℃/min；500-500℃，保溫90-120min；500-1000℃，5-10℃/min；1000-1400℃，3-5℃/min；1400-1400℃，保溫60-90min；1400-500℃，10℃/min；隨爐冷卻；hip氣壓工藝：0-1000℃，0mpa；1000-1400℃，5-8mpa；隨后去壓。

16、進一步地，步驟4)中，磨拋后零部件表面平行度達到0.002mm，表面粗糙度最高可達ra0.4μm，工件尺寸偏差為±0.002mm。

17、在上述過程中采用粘結噴射3d打印可批量得到復雜形狀結構的零部件，同時借助原位反應熱壓燒結工藝，依靠快速反應、氣壓均勻致密化獲得tib2-tin基金屬陶瓷。

18、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

19、1)本發(fā)明的一種粘結噴射3d打印和shs復合快速制備tib2-tin基金屬陶瓷的方法，可批量制備復雜形狀結構，高溫強韌性優(yōu)異的tib2-tin基復合金屬陶瓷；對材料進行x射線衍射(xrd)和掃描電鏡(sem)分析，可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所獲得得材料晶相為tib2、tin和fcc結構粘結相，晶粒細小(500-600nm)，顆粒分布均勻的tib2-tin基金屬陶瓷；

20、2)本發(fā)明的一種粘結噴射3d打印和shs復合快速制備tib＝-tin基金屬陶瓷的方法，制備的材料室溫硬度達到17-18gpa，抗彎強度達到600-750mpa，斷裂韌性達到6-8mpa·m1/2，1000℃時，硬度≥9gpa，抗彎強度≥500mpa，斷裂韌性≥5mpa·m1/2。

21、3)本發(fā)明的一種粘結噴射3d打印和shs復合快速制備tib2-tin基金屬陶瓷的方法，具備批量快速制備復雜形狀結構tib2-tin基金屬陶瓷零部件的可能，縮短材料的生產時間，達到復雜形狀零部件制作的可能。