本發(fā)明涉及利用化學蒸鍍法(化學氣相蒸鍍法(cvd法)、原子層蒸鍍法(ald法))制造釕薄膜或釕化合物薄膜的方法。詳細而言，涉及應用預定的有機釕化合物的化學蒸鍍方法，該方法實現(xiàn)薄膜的低電阻化并且成膜效率優(yōu)異。

背景技術：

1、由釕或釕化合物構成的薄膜(以下，稱為“釕薄膜等”或簡稱為“薄膜”)期待用作dram、feram等半導體器件的布線/電極材料。這種傾向隨著伴隨最近的半導體器件的超小型化的布線的微細化而變得更顯著。迄今為止，半導體元件的布線材料主要應用銅，但是在10nm級的微細半導體元件的布線中，布線寬度小于銅的電子的平均自由程(約38.7nm)。因此，當將銅薄膜應用于該微細布線時，由與平均自由程成比例的表面散射和晶界散射引起的電阻系數(shù)增大，布線的電阻值(比電阻)上升。與此相對，釕的電子的平均自由程為10.8nm，與銅相比非常短，因此能夠抑制由表面散射和晶界散射引起的比電阻的上升。另外，釕是熔點比銅(熔點1085℃)高(熔點2250℃)的高熔點金屬，具有高的耐電遷移性。由此，作為布線材料的釕能夠實現(xiàn)微細布線的低電阻化，并且能夠期待布線的長壽命化，具有很多優(yōu)點。

2、作為釕薄膜等的制造方法，應用cvd法(化學氣相蒸鍍法)、ald法(原子層蒸鍍法)之類的化學蒸鍍法。而且，構成正在發(fā)展微細化的半導體器件的布線/電極的釕薄膜等要求致密且具有高長寬比的結構。ald法對于控制這種薄膜的微細結構特別有用。而且，作為用于利用化學蒸鍍法制造釕薄膜等的原料(precursor：前驅體)，迄今為止已知有很多有機釕化合物。

3、作為前驅體的有機釕化合物對釕薄膜等的特性和成膜的效率等有很大的影響，因此其研究例很多。而且，有機釕化合物所要求的特性也涉及多個方面。以前，由于操作性和成膜溫度的低溫化，常溫為液體或蒸氣壓高等成為研究的主題事項，與這些課題對應的有機釕化合物是公知的。例如，有專利文獻1中記載的由化學式1表示的雙(乙基環(huán)戊二烯基)釕(ii)。

4、[化學式1]

5、

6、另外，近年來，對于作為前驅體的有機釕化合物，要求擴大反應氣體的選擇范圍。在化學蒸鍍法中，通常將反應氣體與氣化后的有機釕化合物一起導入反應器內。有機釕化合物也可以僅通過加熱并分解而使釕薄膜等析出，但是在這種情況下，分解速度不足，不能期望有效的成膜。因此，為了促進有機釕化合物的分解而導入反應氣體。上述的雙(乙基環(huán)戊二烯基)釕(ii)等一直以來就為人所知的有機釕化合物需要將氧或臭氧等氧化性氣體作為反應氣體。但是，氧化性氣體成為對基板造成氧化損傷的主要原因。雖然作為基板的材質有各種各樣的，但是特別是cu、w、tin等比較容易氧化。而且，由基板的氧化引起的損傷本身并不是優(yōu)選的，有時生成的氧化物也使薄膜的特性降低。

7、因此，作為對前驅體的最近的要求，要求應用即使將氫或氨等非氧化性氣體作為反應氣體也能夠分解的有機釕化合物。本技術的申請人開發(fā)了多個能夠應對這樣的要求的有機釕化合物。例如，在專利文獻2中記載了下述化學式2的二羰基-雙(5-甲基-2,4-己二酮)釕(ii)，在專利文獻3中記載了作為一個例子的下述化學式3的六羰基[μ-[(1,2-η)-3-甲基-n-(1-甲基丙基)-1-丁烯-1-胺根(aminato)-κc2,κn1:κn1]]釕(ru-ru)，此外在專利文獻4、5中記載了作為一個例子的下述化學式3的(η4-亞甲基-1,3-丙二基)三羰基釕。

8、[化學式2]

9、

10、[化學式3]

11、

12、[化學式4]

13、

14、現(xiàn)有技術文獻

15、專利文獻

16、專利文獻1：日本特開2000-281694號公報

17、專利文獻2：日本專利第4746141號說明書

18、專利文獻3：日本專利第6027657號說明書

19、專利文獻4：國際公開wo2021/153639號公報

20、專利文獻5：日本特開2020-090689號公報

技術實現(xiàn)思路

1、發(fā)明所要解決的課題

2、上述示例的化學式2～化學式4的有機釕化合物可以將氫等非氧化性氣體作為反應氣體而析出釕，抑制基板的氧化。然而，根據(jù)本發(fā)明人的研究，由這些有機釕化合物利用非氧化性氣體形成的釕薄膜等的比電阻有時沒有充分地降低。在這一方面，這些有機釕化合物也可以利用氧化性氣體成膜，根據(jù)情況，利用氧化性氣體的釕薄膜等有時成為低電阻。

3、另外，在以非氧化性氣體為反應氣體的釕薄膜等的成膜中，成膜速度傾向于較低。這是因為利用氫等的非氧化性氣氛本來就缺乏反應性。上述化學式2～化學式5的有機釕化合物可以利用氫等非氧化性氣體成膜，這與以往的有機釕化合物等相比是優(yōu)點。與反應性高的氧化性氣體氣氛的成膜相比，非氧化性氣體的成膜速度變差。如果以薄膜形成的高產量(throughput)為目標，則成膜速度的改善也很重要。

4、本發(fā)明是鑒于上述背景而完成的。本發(fā)明涉及在抑制基板的氧化的同時使高品質的釕薄膜等成膜的化學蒸鍍方法。在該目的中，本發(fā)明提出了一種化學蒸鍍方法，其明確了應用可利用非氧化性氣體成膜的有機釕化合物作為成為前驅體的有機釕化合物時薄膜的比電阻上升的主要原因，并且避免該薄膜的比電阻上升。

5、用于解決課題的手段

6、為了解決上述課題，本發(fā)明人首先對利用非氧化性氣體成膜的釕薄膜等的比電阻升高的主要原因進行了研究，結果想到了碳(c)等雜質元素的混入。能夠在上述非氧化性氣體氣氛使釕薄膜等成膜的有機釕化合物大多含有羰基配體(co)作為配體。羰基配體與釕的結合性高，另一方面在有機釕化合物分解時容易以氣體的形式釋放，因此本來就是合適的配體。但是，在反應性低的非氧化性氣體氣氛中，有時分解成分自反應體系的釋放發(fā)生延遲而以雜質的形式混入薄膜。據(jù)考察，這是薄膜的比電阻上升的主要原因。與此相對，在氧化性氣體氣氛中，由于其良好的反應性，有機釕化合物的分解成分迅速地釋放到體系外，雜質的混入少。但是，如上所述，氧化性氣體可能成為基板氧化的主要原因。

7、當如上所述掌握了非氧化性氣體和氧化性氣體對基板和薄膜的影響時，認為非氧化性氣體可以在與基板接觸的狀態(tài)下應用，對于雜質蓄積少的較薄的薄膜的成膜是有用的。另一方面，由于氧化性氣體的雜質蓄積的擔心少，因此如果能夠避免與基板的接觸，則適合于確保用于得到所希望的膜厚的成膜速度。本發(fā)明人如上所述理解各反應氣體的適當性，作為解決上述課題的利用化學蒸鍍法的成膜方法，發(fā)現(xiàn)2階段的成膜工藝：應用非氧化性氣體作為成膜初期階段的反應氣體以使釕薄膜等在基板上成膜后，將氧化性氣體作為反應氣體使薄膜生長，從而想到了本發(fā)明。

8、即，本發(fā)明是釕薄膜或釕化合物薄膜的制造方法，其是利用使有機釕化合物與反應氣體在基板上反應而使釕薄膜或釕化合物薄膜成膜的化學蒸鍍法的釕薄膜或釕化合物薄膜的制造方法，包括：第1成膜工序，其中導入非氧化性氣體作為所述反應氣體，使釕薄膜或釕化合物薄膜在基板表面上成膜；以及第2成膜工序，其中通過所述第1成膜工序成膜后，導入氧化性氣體作為所述反應氣體，使釕薄膜或釕化合物薄膜成膜，作為在所述第1成膜工序和所述第2成膜工序中導入的有機釕化合物，應用下述(1)～(3)的有機釕化合物α、β、γ中的任一者。

9、(1)有機釕化合物α

10、[化學式5]

11、l1ru(co)2x

12、(式中，配體l1是碳原子數(shù)為2以上13以下的直鏈或支鏈的鏈狀烴基或環(huán)狀烴基。另外，配體x為羰基配體(co)或由下述化學式6～化學式12的式子表示的異腈配體(l2)、吡啶配體(l3)、胺配體(l4)、咪唑配體(l5)、噠嗪配體(l6)、嘧啶配體(l7)、吡嗪配體(l8)中的任一者。)

13、[化學式6]

14、

15、(在上式中，異腈配體l2的取代基r1為以下基團中的任一者：氫、碳原子數(shù)為1以上8以下的直鏈或支鏈的烷基、或者碳原子數(shù)為3以上9以下的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)為1以上8以下的直鏈或支鏈的氨基、碳原子數(shù)為6以上9以下的芳基、碳原子數(shù)為1以上8以下的直鏈或支鏈的烷氧基、碳原子數(shù)為1以上8以下的直鏈或支鏈的氰基、碳原子數(shù)為1以上8以下的直鏈或支鏈的硝基、碳原子數(shù)為1以上8以下的直鏈或支鏈的氟烷基。)

16、[化學式7]

17、

18、(在上式中，吡啶配體l3的取代基r2～r6各自為以下基團中的任一者：氫、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的烷基或氟烷基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氟基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的烷氧基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氰基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的硝基。)

19、[化學式8]

20、

21、(在上式中，胺配體l4的取代基r7～r9各自為碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的烷基。)

22、[化學式9]

23、

24、(在上式中，咪唑配體l5的取代基r10為以下基團中的任一者：氫、碳原子數(shù)為1以上8以下的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)為3以上8以下的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)為1以上8以下的直鏈或支鏈的氟烷基。取代基r11～r13各自為以下基團中的任一者：氫、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氨基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的烷氧基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氰基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的硝基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氟基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氟烷基。)

25、[化學式10]

26、

27、(在上式中，噠嗪配體l6的取代基r14～r17各自為以下基團中的任一者：氫、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氟烷基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氟基、氫或碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的烷氧基、氫或碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氰基、氫或碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的硝基。)

28、[化學式11]

29、

30、(在上式中，嘧啶配體l7的取代基r18～r21各自為以下基團中的任一者：氫、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氟烷基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氟基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的烷氧基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氰基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的硝基。)

31、[化學式12]

32、

33、(在上式中，吡嗪配體l8的取代基r22～r25各自為以下基團中的任一者：氫、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氟烷基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氟基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的烷氧基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氰基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的硝基。)

34、(2)有機釕化合物β

35、[化學式13]

36、

37、(式中，r26、r27可以彼此相同也可以不同，各自為氫原子、碳原子數(shù)為1以上4以下的烷基中的任1種。)

38、(3)有機釕化合物γ

39、[化學式14]

40、

41、(式中，配體l9是由下式表示的(l9-1)或(l9-2)中的任一者所示的配體，是含有1個氮原子的配體。)

42、[化學式15]

43、

44、(式中，*是與釕橋聯(lián)配位的原子的位置。r28～r35可以彼此相同也可以不同，各自為氫原子、碳原子數(shù)為1以上4以下的烷基中的任1種。)

45、以下，對本發(fā)明涉及的利用化學蒸鍍法的釕薄膜等的制造方法以及釕薄膜等進行詳細地說明。

46、a.本發(fā)明涉及的利用化學蒸鍍法的釕薄膜等的制造方法

47、如上所述，本發(fā)明涉及的釕薄膜等的成膜方法具有反應氣體不同的2階段的成膜工序。在以下的說明中，對兩者的成膜工序中共通的事項進行說明，在此基礎上對第1、第2各成膜工序進行說明。

48、(a)化學蒸鍍蒸鍍法的基本工藝

49、本發(fā)明是利用化學蒸鍍法使釕薄膜等成膜的方法?；瘜W蒸鍍法是以下方法：將由有機釕化合物構成的前驅體氣化而成的原料氣體和反應氣體導入到基板表面，在基板上分解有機釕化合物而使釕或釕化合物析出/沉積，從而制造薄膜?；瘜W蒸鍍法根據(jù)原料氣體和反應氣體的供給等內容，已知有化學氣相蒸鍍法(cvd法)和原子層蒸鍍法(ald法)。

50、cvd法是通常將原料氣體和反應氣體同時導入到基板上，使其反應直至成為所希望的膜厚的薄膜的成膜方法。與此相對，ald法是將原料氣體導入到基板并使原料化合物吸附在基板表面的工序(吸附工序)、排出剩余的原料氣體的工序(原料氣體吹掃(purging)工序)、導入反應氣體并使吸附在基板表面的原料化合物與反應氣體在表面上反應而形成薄膜的工序(反應工序)、進一步排出剩余的反應氣體的工序(反應氣體吹掃工序)這一系列步驟作為1個循環(huán)，并將該循環(huán)重復1次以上以成為所希望的膜厚的薄膜形成工藝。

51、本發(fā)明的化學蒸鍍法能夠應用于cvd法和ald法這兩者。在cvd法中，在第1成膜工序中導入原料氣體和非氧化性氣體，在第2成膜工序中導入原料氣體和氧化性氣體。另外，在ald法中，在第1成膜工序中，將由上述吸附工序/原料氣體吹掃工序/非氧化性氣體的反應工序/反應氣體吹掃工序構成的循環(huán)重復1次以上，然后，在第2成膜工序中，將由吸附工序/原料氣體吹掃工序/氧化性氣體的反應工序/反應氣體吹掃工序構成的循環(huán)重復1次以上，從而成為所希望的膜厚。

52、另外，在化學蒸鍍法中，為了促進原料化合物與反應氣體的反應，大多應用加熱基板等的熱cvd法、熱ald法，本發(fā)明也是同樣的。此外，在化學蒸鍍法中，除了通過加熱進行輔助以外，還可以通過等離子體(pecvd、peald)或激光等進行輔助，但是在本發(fā)明中也可以將它們應用于第1成膜工序和/或第2成膜工序。

53、(b)基板

54、對本發(fā)明的基板沒有特別地限制?？梢愿鶕?jù)所適用的器件的規(guī)格，從si基板或si/sio2基板、除此以外在表面具備cu、w、tin等薄膜的基板等中任意地選擇材質。特別是本發(fā)明以抑制基板的氧化為前提，因此即使是容易氧化的基板也沒有問題。

55、(c)有機釕化合物(前驅體)

56、在本發(fā)明中，作為前驅體的有機釕化合物應用在將非氧化性氣體作為反應氣體時能夠使釕薄膜等成膜的化合物。這是因為，對非氧化性氣體沒有反應性的前驅體在第1成膜工序中的成膜變得困難，不能進行之后的第2成膜工序。因此，在本發(fā)明中，應用上述所示的(1)有機釕化合物α(化學式5)、(2)有機釕化合物β(化學式13)、(3)有機釕化合物γ(化學式14)作為前驅體。以下，對各有機釕化合物進行說明。

57、(1)有機釕化合物α

58、有機釕化合物α是由上述化學式5表示的有機釕。該有機釕化合物是對釕(2價)配位直鏈或支鏈的鏈狀烴基或環(huán)狀烴基作為配體l1、還配位配體x和2個羰基配體而得的化合物。

59、關于作為有機釕化合物α的配體l1的碳原子數(shù)為2以上13以下的直鏈或支鏈的鏈狀烴基或環(huán)狀烴基，可以列舉出后述的三亞甲基配體(配體l10)、丁二烯基配體、戊二烯基配體、己二烯基配體、庚二烯基配體等。

60、另一方面，作為有機釕化合物α的配體x，可以應用羰基配體(co)、異腈配體(l2)、吡啶配體(l3)、胺配體(l4)、咪唑配體(l5)、噠嗪配體(l6)、嘧啶配體(l7)、以及吡嗪配體(l8)中的任一者。配體l2～l8的具體內容如下所述。

61、·異腈配體(l2)

62、異腈配體(l2)是由上述化學式6的式子表示的配體。配體l2的取代基r1為：氫、碳原子數(shù)為1以上8以下的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)為3以上9以下的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)為1以上8以下的直鏈或支鏈的氨基、碳原子數(shù)為6以上9以下的芳基、碳原子數(shù)為1以上8以下的直鏈或支鏈的烷氧基、碳原子數(shù)為1以上8以下的直鏈或支鏈的氰基、碳原子數(shù)為1以上8以下的直鏈或支鏈的硝基、碳原子數(shù)為1以上8以下的直鏈或支鏈的氟烷基。當配體x為異腈配體時，配體l2的取代基r1優(yōu)選為以下基團中的任一者：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)己基、三氟甲基、或五氟乙基。

63、·吡啶配體(l3)

64、吡啶配體(l3)是由上述化學式7的式子表示的配體。配體l3的取代基r2～r6各自為以下基團中的任一者：氫、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的烷基或氟烷基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氟基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的烷氧基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氰基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的硝基。當配體x為吡啶配體時，優(yōu)選以下任一種情況：r2～r6全部為氫；或者r2、r4以及r6均為甲基，r3和r5為氫；或者r2、r3、r5以及r6均為氫，r4為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基、氰基、硝基中的任一者。

65、·胺配體(l4)

66、胺配體(l4)是由上述化學式8的式子表示的配體。配體l4的取代基r7～r9各自為碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的烷基。當配體x為胺配體時，優(yōu)選以下任一種情況：r7～r9全部為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基中的任一者；或者r7、r8均為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或叔丁基中的任一者，r9為氫。

67、·咪唑配體(l5)

68、咪唑配體(l5)是由上述化學式9的式子表示的配體。配體l5的取代基r10為以下基團中的任一者：氫、碳原子數(shù)為1以上8以下的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)為3以上8以下的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)為1以上8以下的直鏈或支鏈的氟烷基。取代基r11～r13各自為以下基團中的任一者：氫、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的烷基、氫或碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氨基、氫或碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的烷氧基、氫或碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氰基、氫或碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的硝基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氟基、氫或碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氟烷基。當配體x為咪唑配體時，優(yōu)選以下任一種情況：r10～r13全部為氫；或者r10為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、三氟甲基中的任一者，r11～r13為氫、甲基或乙基中的任一者；或者r10為甲基、乙基、異丙基或叔丁基、三氟甲基中的任一者，r11～r13均為氫、甲基或乙基中的任一者。

69、·噠嗪配體(l6)

70、噠嗪配體(l6)是由上述化學式10的式子表示的配體。配體l6的取代基r14～r17各自為以下基團中的任一者：氫、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氟烷基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氟基、氫或碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的烷氧基、氫或碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氰基、氫或碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的硝基。當配體x為噠嗪配體時，優(yōu)選以下任一種情況：r14～r17全部為氫；或者r14為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、三氟甲基、氟基、甲氧基、氰基、或硝基中的任一者，r15～r17為氫、甲基或乙基中的任一者；或者r15為甲基、乙基、異丙基或叔丁基中的任一者，r14、r16以及r17均為氫、甲基或乙基中的任一者；或者r15和r16均為甲基，r14和r17均為氫。

71、·嘧啶配體(l7)

72、嘧啶配體(l7)是由上述化學式11的式子表示的配體。配體l7的取代基r18～r21各自為以下基團中的任一者：氫、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氟烷基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氟基、氫或碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的烷氧基、氫或碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氰基、氫或碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的硝基。當配體x為嘧啶配體時，優(yōu)選以下任一種情況：r18～r21全部為氫；或者r19、r20以及r21均為甲基，r18為氫；或者r18為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、三氟基、氟基、甲氧基、氰基、或硝基中的任一者，r19～r21為氫、甲基或乙基中的任一者；或者r20為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、三氟基、氟基、甲氧基、氰基、或硝基中的任一者，r18、r19以及r21均為氫、甲基或乙基中的任一者。

73、·吡嗪配體(l8)

74、吡嗪配體(l8)是由上述化學式12的式子表示的配體。配體l8的取代基r22～r25各自為以下基團中的任一者：氫、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氟烷基、碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氟基、氫或碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的烷氧基、氫或碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的氰基、氫或碳原子數(shù)為1以上5以下的直鏈或支鏈的硝基。當配體x為吡嗪配體時，優(yōu)選以下任一種情況：r22～r25全部為氫；或者r22為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、三氟甲基、氟基、甲氧基、氰基、或硝基中的任一者，r23～r25為氫、甲基或乙基中的任一者；或者r23為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、三氟甲基、氟基、甲氧基、氰基、或硝基中的任一者，r22、r24以及r25均為氫、甲基或乙基中的任一者。

75、關于上述配體配體l1和配體x的組合，作為本發(fā)明有用的有機釕化合物α的1個例子，可以列舉出配體l1為三亞甲基甲烷配體、配體x為羰基配體(即配位有3個羰基配體)的下述有機釕化合物。

76、[化學式16]

77、l10ru(co)2x

78、[化學式17]

79、

80、在該有機釕化合物中，三亞甲基甲烷配體l10的取代基r為以下基團中的任一者：氫、或碳原子數(shù)為1以上8以下的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)為3以上9以下的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)為2以上8以下的直鏈或支鏈的烯基、碳原子數(shù)為2以上8以下的直鏈或支鏈的炔基、碳原子數(shù)為2以上8以下的直鏈或支鏈的氨基、碳原子數(shù)為6以上9以下的芳基。取代基r更優(yōu)選為以下基團中的任一者：氫、碳原子數(shù)為2以上4以下的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)為5以上8以下的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)為3以上5以下的直鏈或支鏈的烯基、碳原子數(shù)為3以上5以下的直鏈或支鏈的炔基、碳原子數(shù)為3以上5以下的直鏈或支鏈的氨基、碳原子數(shù)為6以上8以下的芳基。

81、具體而言，配體l10的取代基r優(yōu)選為：氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基(2-methylpropyl：2-甲基丙基)、仲丁基(1-methylpropyl：1-甲基丙基)、叔丁基(1,1-dimethylethyl：1,1-二甲基乙基)、正戊基、異戊基(3-methylbutyl：3-甲基丁基)、新戊基(2,2-dimethylpropyl：2,2-二甲基丙基)、仲戊基(1-methylbutyl：1-甲基丁基)、叔戊基(1,1-dimethylpropyl：1,1-二甲基丙基)、正己基、異己基(4-methylpentyl：4-甲基戊基)、新己基(2,2-dimethylbutyl：2,2-二甲基丁基)、仲己基(1-methylpentyl：1-甲基戊基)、叔己基(1,1-dimethylpentyl：1,1-二甲基戊基)、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、苯基。更優(yōu)選為：乙基、正丙基、正丁基、異丁基(2-methylpropyl：2-甲基丙基)、正戊基、異戊基(3-methylbutyl：3-甲基丁基)、新戊基(2,2-dimethylpropyl：2,2-二甲基丙基)。

82、(2)有機釕化合物β

83、有機釕化合物β是由上述化學式13表示的有機釕。該有機釕化合物是對釕配位有2個β-二酮配體和2個羰基配體而得的有機釕化合物。

84、β-二酮配體的取代基r26、r27是氫或碳原子數(shù)為1以上4以下的烷基。另外，r26、r27可以彼此相同也可以不同，優(yōu)選為彼此不同的非對稱型的γ-二酮類。此外，r26的碳原子數(shù)和r27的碳原子數(shù)的合計設為2～5。

85、(3)有機釕化合物γ

86、有機釕化合物γ是由上述化學式14表示的有機釕。該有機釕化合物是以金屬鍵合后的2個釕為中心金屬、具備與釕橋聯(lián)配位的配體l9和羰基配體作為配體的雙核有機釕化合物。配體l9是含有1個氮原子的單亞胺，是由上述化學式16表示的2種配體(l9-1)或(l9-2)中的任一者。需要說明的是，“橋聯(lián)配位”是指以1個配體與2個釕橋聯(lián)的方式進行立體配位。具體而言，通過在上述配體(l9-1、l9-2)當中的由＊表示的2處位置與各釕進行配位，從而進行(1個配體與2個釕)橋聯(lián)配位。

87、關于配體l9的取代基r28～r35，在l9-1中，r28～r30的各取代基的碳原子數(shù)的合計優(yōu)選為3以上10以下。另外，在l9-2中，r31～r35的各取代基的碳原子數(shù)的合計優(yōu)選為2以上10以下。作為各取代基r28～r35可采用的取代基可以彼此相同也可以不同，各自為氫原子、碳原子數(shù)為1以上4以下的烷基中的任1種。在取代基r28～r35為烷基的情況下，可以是直鏈或支鏈中的任一者。烷基優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、或丁基中的任1種。

88、配體l9-1的取代基r28～r30可以彼此相同也可以不同，至少1個優(yōu)選為乙基、丙基或丁基中的任一者。r1和r3也優(yōu)選為支鏈的烷基。具體而言，作為合適的取代基，可以應用乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、或叔丁基等，優(yōu)選乙基、異丙基、異丁基、仲丁基、或叔丁基。

89、r29優(yōu)選為氫原子或甲基中的任一者，特別優(yōu)選為氫原子。這些取代基r29在配體l9與釕橋聯(lián)配位時，相對于釕進行金屬鍵合的平面上而位于立體方向，在將該取代基設為低碳原子數(shù)的情況下，容易得到穩(wěn)定且容易氣化的配合物。

90、作為配體l9-2的取代基r31～r35的合適的取代基，r31優(yōu)選為乙基、丙基或丁基中的任1種。r31也優(yōu)選為支鏈的烷基。具體而言，作為合適的取代基，可以應用乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、或叔丁基等，優(yōu)選乙基、異丙基、異丁基、仲丁基、或叔丁基。另外，r32、r33、r34及r35可以彼此相同也可以不同，各自優(yōu)選為氫原子或甲基中的任一者，特別優(yōu)選為氫原子。

91、作為以上說明的前驅體的(1)～(3)的有機釕化合物α、β、γ可以直接加熱而成為原料氣體，或者對將其溶解在適當溶劑中而得的溶液進行加熱而成為原料氣體。

92、(i)第1成膜工序

93、第1成膜工序是將上述有機釕化合物α、β、γ作為前驅體、將非氧化性氣體作為反應氣體，在基板上使釕薄膜等成膜的工序。該成膜工序是在抑制基板的氧化的同時使作為制造目的的釕薄膜等的基礎薄膜成膜的初期階段的工序。

94、在第1成膜工序中作為反應氣體的非氧化性氣體是指除氧化性氣體以外的氣體。這里，氧化性氣體是與空氣相比，通過供給氧而更可能引起或助燃其他物質的燃燒的氣體物質，更具體而言，是ghs分類中相當于類型1的氣體物質。在本發(fā)明中，作為優(yōu)選的非氧化性氣體，可以列舉出氫、水蒸氣、氨、胺化合物、肼衍生物等。

95、需要說明的是，胺化合物是由“r-nh2”、“rr’-nh”、“rr’r”-n”表示的化合物，式中的取代基r、r’、r”選自由以下基團組成的組：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基(2-methylpropyl：2-甲基丙基)、仲丁基(1-methylpropyl：1-甲基丙基)、叔丁基(1,1-dimethylethyl：1,1-二甲基乙基)、正戊基、異戊基(3-methylbutyl：3-甲基丁基)、新戊基(2,2-dimethylpropyl：2,2-二甲基丙基)、仲戊基(1-methylbutyl：1-甲基丁基)、叔戊基(1,1-dimethylpropyl：1,1-二甲基丙基)、正己基、異己基(4-methylpentyl：4-甲基戊基)、新己基(2,2-dimethylbutyl：2,2-二甲基丁基)、仲己基(1-methylpentyl：1-甲基戊基)、叔己基(1,1-dimethylpentyl：1,1-二甲基戊基)、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基乙基、苯基、芐基。r、r’、r”可以各自相同也可以不同。r、r’、r”更優(yōu)選選自由以下基團組成的組：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基(2-methylpropyl：2-甲基丙基)、仲丁基(1-methylpropyl：1-甲基丙基)、叔丁基(1,1-dimethylethyl：1,1-二甲基乙基)、正戊基、異戊基(3-methylbutyl：3-甲基丁基)、新戊基(2,2-dimethylpropyl：2,2-二甲基丙基)、仲戊基(1-methylbutyl：1-甲基丁基)、叔戊基(1,1-dimethylpropyl：1,1-二甲基丙基)。

96、另外，肼衍生物是由“h2n-nrr’”表示的化合物，式中的取代基r、r’選自由以下基團組成的組：氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基(2-methylpropyl：2-甲基丙基)、仲丁基(1-methylpropyl：1-甲基丙基)、叔丁基(1,1-dimethylethyl：1,1-二甲基乙基)、正戊基、異戊基(3-methylbutyl：3-甲基丁基)、新戊基(2,2-dimethylpropyl：2,2-二甲基丙基)、仲戊基(1-methylbutyl：1-甲基丁基)、叔戊基(1,1-dimethylpropyl：1,1-二甲基丙基)、正己基、異己基(4-methylpentyl：4-甲基戊基)、新己基(2,2-dimethylbutyl：2,2-二甲基丁基)、仲己基(1-methylpentyl：1-甲基戊基)、叔己基(1,1-dimethylpentyl：1,1-二甲基戊基)、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基乙基、苯基、芐基。r、r’可以各自相同也可以不同。r、r’更優(yōu)選選自由以下基團組成的組：氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基(2-methylpropyl：2-甲基丙基)、仲丁基(1-methylpropyl：1-甲基丙基)、叔丁基(1,1-dimethylethyl：1,1-二甲基乙基)、正戊基、異戊基(3-methylbutyl：3-甲基丁基)、新戊基(2,2-dimethylpropyl：2,2-二甲基丙基)、仲戊基(1-methylbutyl：1-甲基丁基)、叔戊基(1,1-dimethylpropyl：1,1-二甲基丙基)。

97、另外，在第1成膜工序中成膜的釕薄膜等的膜厚優(yōu)選設為2nm以上5nm以下。利用非氧化性氣體形成的釕薄膜等傾向于含有碳等雜質。因此，當該階段的膜厚過厚時，經過第2成膜工序的薄膜的比電阻有時會變高。另外，當?shù)?成膜工序的釕薄膜等過薄時，在之后的利用氧化性氣體的第2成膜工序中基板有可能會氧化。

98、第1成膜工序的成膜條件根據(jù)作為前驅體的有機釕化合物α、β、γ的特性任意設定。有機釕化合物α、β、γ的蒸氣壓均比較高，可以容易地氣化而成為原料氣體。作為用于使前驅體氣化而生成原料氣體的加熱溫度，優(yōu)選設為0℃以上80℃以下。

99、另外，成膜時的成膜溫度優(yōu)選設為150℃以上400℃以下。當小于150℃時，有機釕化合物的分解反應難以進行，成膜的進行變慢。另一方面，當成膜溫度超過400℃時，存在難以均勻的成膜并且可能會對基板造成損傷等問題。成膜溫度是指基板的表面溫度，通常通過基板的加熱溫度進行調節(jié)。

100、需要說明的是，在ald法中，如上所述，以重復多次由吸附工序/原料氣體吹掃工序/反應工序/反應氣體吹掃工序構成的循環(huán)為前提。此時，在第2次以后的循環(huán)中，釕等有時會在前一個循環(huán)的釕薄膜等上析出。在這種情況下，在該循環(huán)中不會在基板上直接成膜，但是該循環(huán)當然也在第1成膜工序的范圍內。即，只要反應氣體為非氧化性氣體，則第2次以后的循環(huán)也在第1成膜工序的范圍內。

101、(ii)第2成膜工序

102、第2成膜工序是在上述第1成膜工序中形成的釕薄膜等上、將氧化性氣體作為反應氣體而成膜的工序。該成膜工序基本上僅反應氣體與第1成膜工序不同。因此，第2成膜工序可以在第1成膜工序后的同一反應器中執(zhí)行。

103、關于在第2成膜工序中作為反應氣體的氧化性氣體的意義如上所述。作為本發(fā)明中合適的氧化性氣體，可以列舉出氧、臭氧中的任一者。

104、第2成膜工序的成膜條件也根據(jù)作為前驅體的有機釕化合物的特性任意設定。另外，前驅體的氣化的加熱溫度與第1成膜工序同樣地優(yōu)選設為0℃以上80℃以下。而且，成膜時的成膜溫度可以在考慮反應氣體成為氧化性氣體的同時進行設定，可以設為與第1成膜工序相同的范圍。即，成膜溫度優(yōu)選設為150℃以上400℃以下。

105、第2成膜工序是使目標膜厚的釕薄膜等成膜的工序。因此，對在該工序中成膜的釕薄膜等的膜厚沒有限定。

106、經過以上說明的第1成膜工序和第2成膜工序，由此使所希望的膜厚的釕薄膜等成膜。對通過本發(fā)明涉及的方法成膜的釕薄膜等的膜厚沒有限制。例如，在10nm級(20nm以下)的薄的釕膜的形成中，相對于迄今為止的氧化性氣體的成膜，可以在抑制基板的氧化的同時最優(yōu)化薄膜的比電阻。當基板被氧化性氣體氧化時，薄膜的膜厚越薄，受其影響越大。根據(jù)本發(fā)明，通過抑制基板的氧化，可以形成更低電阻的薄膜。另外，在增大膜厚的情況下，與迄今為止將非氧化性氣體作為反應氣體的成膜方法相比，能夠進行有效的成膜。這是因為，在通過第1成膜工序形成作為基礎的薄膜后，將反應性優(yōu)異的氧化性氣體作為反應氣體。

107、b.本發(fā)明涉及的釕薄膜等

108、本發(fā)明還提出了形成在適當?shù)幕迳系尼懕∧せ蜥懟衔锉∧ぁ１景l(fā)明涉及的釕薄膜等在基板表面是無氧的，即使在膜厚較薄的情況下也能夠抑制由基板氧化引起的電阻上升。即，本發(fā)明是在基板上成膜的由釕或釕化合物構成的薄膜，所述薄膜在與所述基板的界面處不含氧。

109、另外，本發(fā)明涉及的釕薄膜等也降低了薄膜中的雜質含量。在上述有機釕化合物中，含有羰基配體等以碳為構成元素的配體，這些配體有可能會在成膜中混入薄膜。本發(fā)明涉及的釕薄膜等還抑制了雜質的混入，也抑制了由此引起的電阻上升。在本發(fā)明涉及的釕薄膜等中，薄膜最表面附近的平均碳濃度降低。關于本發(fā)明涉及的釕薄膜等的雜質的抑制，若具體來說明時，從薄膜最表面起10nm以上25nm以下的范圍內的平均碳濃度降低至0.05原子％以下。

110、但是，在基板與薄膜的界面處，有時含有由非氧化性氣體的成膜引起的微量的碳。微量碳在基板表面(基板與薄膜的界面)被觀察到。具體而言，從基板表面到10nm的區(qū)域中的平均碳濃度為0.2原子％以上0.5原子％以下。該基板表面附近的碳濃度在從基板表面到5nm的區(qū)域中更優(yōu)選為0.2原子％以上0.5原子％以下。

111、但是，由于該碳是極微量的且包含在基板的極表面附近，因此對薄膜整體的電阻的影響小。

112、另外，作為本發(fā)明涉及的釕薄膜等的結構特征，表面的粗糙度(表面粗糙度)降低。根據(jù)本發(fā)明人，在利用非氧化性氣體的成膜中，成核的延遲短，傾向于形成微細的結晶從而形成表面平滑的薄膜。在本發(fā)明中，通過在初期階段形成平滑的薄膜并在其上利用氧化性氣體成膜，與僅由非氧化性氣體形成的薄膜相比，表面粗糙度降低。作為影響薄膜的比電阻的因素，表面散射、晶界散射、表面粗糙度等相互關聯(lián)。在本發(fā)明涉及的釕薄膜等中，特別考察了通過改善表面粗糙度來實現(xiàn)低電阻化。這種薄膜的表面粗糙度的降低特別有助于膜厚小的薄膜的低電阻化。

113、對本發(fā)明涉及的釕薄膜等的膜厚沒有限制。但是，本發(fā)明的釕薄膜等由于抑制了基板的氧化，因此在可能受到基板氧化影響的20nm以下的膜厚的薄膜方面特別有用。

114、發(fā)明的效果

115、如上所述，本發(fā)明涉及的利用化學蒸鍍法的釕薄膜等的制造方法由2階段的成膜工序構成。本發(fā)明活用非氧化性氣體和氧化性氣體各自的優(yōu)點，能夠使低電阻的釕薄膜等有效地成膜。