本發(fā)明屬于金屬材料及其加工，具體涉及一種低合金化mg-zn-ca鎂合金及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、公開該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對本發(fā)明的總體背景的理解，而不必然被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已經(jīng)成為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

2、鎂合金因生物相容性良好、比能量密度高，在植入醫(yī)療器械、金屬空氣電池等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。鎂合金室溫條件下只有三個滑移系，無法通過協(xié)調(diào)變形獲得高延伸率和良好的塑性成形性，在制備相關(guān)領(lǐng)域的高塑性板棒材時(shí)受到制約。目前提高鎂合金塑性有兩個主要途徑：稀土合金化和低合金化，前者材料成本較高，因而低合金化成為時(shí)下研究的熱點(diǎn)。

3、此外，鎂合金在含氯離子的水溶液中容易發(fā)生自腐蝕，同時(shí)析出大量氫氣。這延緩了鎂合金在植入醫(yī)療器械和電池領(lǐng)域的應(yīng)用步伐。如何制備出高延伸率且耐腐蝕的鎂合金材料是目前急需解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對上述存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種低合金化mg-zn-ca鎂合金及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明在鎂合金中添加少量zn和ca元素，利用ca元素較低腐蝕電位和zn元素的高耐蝕性，通過低合金化抑制材料鎂合金第二相生成，避免了鎂合金基體和第二相之間的電偶腐蝕，由此得到耐蝕性良好的低合金化鎂合金。

2、具體的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明的第一方面，提供一種低合金化mg-zn-ca鎂合金，所述鎂合金由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的元素組成：zn?0.2％～0.5％、ca?0.2％～0.4％、不可避免雜質(zhì)元素，余量為mg；所述ca與zn的原子比高于2:3；所述不可避免雜質(zhì)元素總的質(zhì)量百分比不高于0.03％，其中：fe<0.02％、cu<0.002％、ni<0.002％、si<0.005％。

4、優(yōu)選的，所述鎂合金由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的元素組成：zn?0.24～0.40％、ca0.22～0.28％、fe<0.002％、cu<0.0005％、ni<0.0005％、si<0.002％，余量為mg。

5、優(yōu)選的，所述鎂合金由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的元素組成：zn?0.32％、ca?0.25％、fe<0.002％、cu<0.0005％、ni<0.0005％、si<0.002％，余量為mg。

6、本發(fā)明的第二方面，提供一種低合金化mg-zn-ca鎂合金的制備方法，包括以下步驟：

7、s1、混合各種原料，然后在保護(hù)氣下依次進(jìn)行熔煉、精煉，得到熔體；

8、s2、將熔體進(jìn)行澆鑄得到鑄錠，后進(jìn)行熱處理，得到坯料；

9、s3、擠壓坯料得到成形件，經(jīng)冷卻后，即得鎂合金。

10、優(yōu)選的，步驟s1中，所述原料為高純mg、高純ca和高純zn；其中，金屬mg和zn的純度均大于99.98％、金屬ca純度大于99.9％。

11、優(yōu)選的，步驟s1中，所述保護(hù)氣為co2和sf6的混合氣，co2和sf6的混合比例為100～200:1；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述保護(hù)氣中co2和sf6的混合比例為100:1。

12、優(yōu)選的，步驟s1中，所述熔煉的溫度為720～760℃，熔煉的時(shí)間為40～60min。

13、優(yōu)選的，步驟s1中，所述精煉的時(shí)間為5～20min。

14、優(yōu)選的，步驟s1中，所述精煉后進(jìn)行保溫靜置；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述靜置時(shí)間為20～40min。

15、優(yōu)選的，步驟s1中，所述精煉的過程中，對熔體進(jìn)行攪拌，攪拌的時(shí)間為5～20min。

16、優(yōu)選的，步驟s2中，所述澆鑄的溫度為680～700℃。

17、優(yōu)選的，步驟s2中，所述熱處理的溫度為350～440℃，保溫1～64h。

18、優(yōu)選的，步驟s3中，所述擠壓坯料得到成形件的工藝具體為：采用臥式擠壓機(jī)，以0.05～0.5mm/s的速度擠壓成形；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述擠壓的溫度為250～350℃；所述擠壓比為10～80。

19、本發(fā)明的第三方面，提供第一方面所述低合金化mg-zn-ca鎂合金在植入醫(yī)療器械、金屬空氣電池等領(lǐng)域的應(yīng)用中的應(yīng)用。

20、本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方式至少具有以下有益效果：

21、(1)本發(fā)明在鎂合金中添加少量zn和ca元素，制備低合金化鎂合金。由于zn和ca添加量均低于其在鎂合金中固溶度，因此可以得到單相鎂合金組織。利用固溶處理、慢速擠壓等方式得到均勻細(xì)小的再結(jié)晶組織；較低的擠壓溫度使得晶粒內(nèi)部形成較多的空位、位錯和層錯等缺陷，進(jìn)而促進(jìn)了ca和zn元素在晶界的偏聚；晶粒細(xì)化和偏聚提高了材料的強(qiáng)度——拉伸屈服強(qiáng)度≥170mpa、抗拉強(qiáng)度≥230mpa。

22、(2)本發(fā)明制備的鎂合金中加入的ca元素可以弱化變形鎂合金基面織構(gòu)，提高材料的塑性；加入的zn元素可以一定程度降低基面、柱面、錐面滑移系的臨界剪切應(yīng)力(crss)的各向異性。由此，本發(fā)明制備的鎂合金協(xié)調(diào)塑性變形、細(xì)小晶粒的晶界滑移以及組織中極少的第二相使得材料的塑性大幅提高——延伸率≥36％。

23、(3)本發(fā)明制備的鎂合金中加入的ca比mg的電極電位稍低，不會導(dǎo)致鎂合金的陽極腐蝕，且cao與mg的pilling-bedworth比為1.17，即ca形成的腐蝕產(chǎn)物可以抑制基體的氧化；zn在水中先形成zn(oh)2，進(jìn)而逐漸轉(zhuǎn)化為zn5cl2(oh)8，在弱堿性環(huán)境下(mg合金在nacl溶液中初期形成的腐蝕產(chǎn)物微mg(oh)2，微溶于水形成弱堿性環(huán)境)導(dǎo)致zn偏聚的晶界附近的鈍化狀態(tài)，抑制了鎂合金常見的晶界腐蝕現(xiàn)象。因此，本發(fā)明材料耐蝕性大幅提高——在3.5％nacl水溶液中腐蝕速率低于0.25mm·y-1，優(yōu)于高純鎂的0.3mm·y-1)。

24、(4)本發(fā)明通過調(diào)控合金中zn和ca元素含量和比例，形成少量的電極電位較低、熔點(diǎn)較高的ca2mg6zn3(熔點(diǎn)超過410℃)和mg2ca(熔點(diǎn)711℃)相，避免了低熔點(diǎn)、較高電極電位的mgzn相(熔點(diǎn)341℃)與鎂基體的顯著電偶腐蝕現(xiàn)象，得到耐蝕性良好的低合金化鎂合金。研究表明，ca的添加量超過0.4wt％，可能形成連續(xù)網(wǎng)狀相；若ca與zn的原子比低于2:3，材料內(nèi)部可能形成mgzn相，二者都會惡化材料的熱成形性、力學(xué)性能和耐蝕性(ca、mg和zn的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位分別為：

25、-2.87v、-2.34v和-0.762v)。

26、(5)本發(fā)明制備的鎂合金可以采用常規(guī)設(shè)備、常規(guī)工藝制備(不需通過低于250℃的塑性成形工藝加工)，成本相對較低。眾所周知，隨著成形溫度的降低，晶粒能夠得到顯著細(xì)化，甚至得到納米晶，進(jìn)而大幅提高相關(guān)性能。但鎂合金在低于250℃的塑性加工過程中變形抗力大，對設(shè)備和模具的損耗高，成本高。

技術(shù)特征：

1.一種低合金化mg-zn-ca鎂合金，其特征在于，所述鎂合金由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的元素組成：zn?0.2％～0.5％、ca?0.2％～0.4％、不可避免雜質(zhì)元素，余量為mg。

2.如權(quán)利要求1所述的低合金化mg-zn-ca鎂合金，其特征在于，所述ca與zn的原子比高于2:3；所述不可避免雜質(zhì)元素總的質(zhì)量百分比不高于0.03％，其中：fe<0.02％、cu<0.002％、ni<0.002％、si<0.005％。

3.如權(quán)利要求1所述的低合金化mg-zn-ca鎂合金，其特征在于，所述鎂合金由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的元素組成：zn?0.24～0.40％、ca?0.22～0.28％、fe<0.002％、cu<0.0005％、ni<0.0005％、si<0.002％，余量為mg。

4.如權(quán)利要求1所述的低合金化mg-zn-ca鎂合金，其特征在于，所述鎂合金由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的元素組成：zn?0.32％、ca?0.25％、fe<0.002％、cu<0.0005％、ni<0.0005％、si<0.002％，余量為mg。

5.一種權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的低合金化mg-zn-ca鎂合金的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述原料為高純mg、高純ca和高純zn；其中，金屬mg和zn的純度均大于99.98％、金屬ca純度大于99.9％。

7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述保護(hù)氣為co2和sf6的混合氣，co2和sf6的混合比例為100～200:1；優(yōu)選的，所述保護(hù)氣中co2和sf6的混合比例為100:1；

8.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述澆鑄的溫度為680～700℃；

9.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟s3中，所述擠壓坯料得到成形件的工藝具體為：采用臥式擠壓機(jī)，以0.05～0.5mm/s的速度擠壓成形；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述擠壓的溫度為250～350℃；所述擠壓比為10～80。

10.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的鎂合金在植入醫(yī)療器械、金屬空氣電池領(lǐng)域中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于金屬材料及其加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低合金化Mg?Zn?Ca鎂合金及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明公開的一種低合金化Mg?Zn?Ca鎂合金包括以下質(zhì)量百分比元素組分：Zn?0.2％～0.5％、Ca?0.2％～0.4％，不可避免雜質(zhì)元素，余量為Mg。本發(fā)明在鎂合金中添加少量Zn和Ca元素，利用了Ca元素的較低腐蝕電位和Zn元素的高耐蝕性。通過低合金化抑制材料鎂合金第二相的生成，避免了鎂合金基體和第二相之間的電偶腐蝕。通過固溶處理、慢速擠壓等方式得到均勻細(xì)小的再結(jié)晶組織材料，該材料具有較高的強(qiáng)度、優(yōu)良的延伸率和耐蝕性能，在植入醫(yī)療器械、金屬空氣電池等領(lǐng)域中有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：劉運(yùn)騰,唐金爍,李航,劉洪濤,吳建華,宋令慧,王美芳,程開明,周吉學(xué)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：山東省科學(xué)院新材料研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23