本發(fā)明涉及光電材料，具體涉及一種低溫沉積制備氧化鈰薄膜或摻雜鈰的方法。

背景技術(shù)：

1、本節(jié)中的陳述僅提供與本申請公開相關(guān)的背景信息，并且可能不構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)。

2、鈰元素通常以氧化物薄膜或摻雜的形式存在于相關(guān)的材料及器件中，常用于制備氧化鈰薄膜或?qū)崿F(xiàn)鈰元素?fù)诫s方法是氣相沉積法(cvd)或原子層沉積法(ald)。這些方法中需要使用鈰源為揮發(fā)性的鈰前驅(qū)體，前驅(qū)體的揮發(fā)性能及穩(wěn)定性對制備氧化鈰薄膜或鈰元素?fù)诫s的工藝有重要影響。

3、稀土摻雜激光光纖制備工藝中，采用氣相摻雜法能實(shí)現(xiàn)高濃度稀土離子均勻的摻雜，且使得纖芯和內(nèi)包層的折射率有很好的重復(fù)性。但由于鐿離子存在多種價態(tài)(ⅱ，ⅲ)產(chǎn)生的色心，是引起稀土鐿摻雜激光纖光暗化效應(yīng)的主要原因之一，因而使光纖的輸出功率及穩(wěn)定性降低。為了抑制光暗化效應(yīng)，在含鐿光纖中共摻雜鈰元素是一種有效方法。稀土螯合物有較低的升華溫度，較高的飽和蒸汽壓，容易實(shí)現(xiàn)高濃度的稀土元素?fù)诫s，是稀土摻雜激光光纖氣相摻雜制備技術(shù)中一種有前景的稀土摻雜源前驅(qū)體。公開的稀土螯合物氣相摻雜技術(shù)中(improved?photodarkening?resistivty?in?ytterbium-doped?fiber?lasersby?ceriumcodoping[j].opt.lett.2009,34(8):1285-1287.)使用稀土鐿螯合物(yb(tmhd)3)及鈰螯合物(ce(tmhd)4)作為摻雜稀土離子的前驅(qū)體。由于這兩種前驅(qū)體結(jié)構(gòu)不同，鈰螯合物的揮發(fā)溫度(220～330℃高于鐿螯合物(169～170℃)，因此在獲取鈰前驅(qū)體氣體過程中需要更高的加熱溫度及保溫措施。不同前驅(qū)體揮發(fā)溫度之間的差異，會導(dǎo)致?lián)诫s工藝的參數(shù)比較復(fù)雜。

4、稀土氧化鈰薄膜也應(yīng)用于高-k柵介質(zhì)材料、cmos器件及釔鋇銅氧(ybco)超導(dǎo)基材結(jié)構(gòu)中，鈰元素的引入可提高材料或器件的性能。這些結(jié)構(gòu)中的氧化鈰薄膜制備過程常通過氣相沉積形成，其中所使用的鈰源原料通常也采用揮發(fā)性的鈰螯合物前驅(qū)體ce(tmhd)4。

5、而現(xiàn)有的采用稀土鈰螯合物前驅(qū)體氣相摻雜技術(shù)制備稀土摻雜激光光纖及氣相沉積法制備氧化鈰薄膜過程中，所使用的鈰前驅(qū)體揮發(fā)溫度較高(250～330℃)，需要較高的加熱溫度及保溫措施，且在揮發(fā)過程中鈰前驅(qū)體會發(fā)生分解使得鈰源不能完全利用(殘余物>12％)，增加了原料成本，且導(dǎo)致鈰元素濃度不能準(zhǔn)確控制等問題。

6、激光光纖及半導(dǎo)體器件制備過程中對材料的純度要求比較高(材料純度>99.999％，5n)，其中過高的金屬雜質(zhì)含量會嚴(yán)重影響器件性能。如在激光光纖中，有些金屬元素雜質(zhì)會產(chǎn)生吸收損耗，使得光纖的光輸出性能降低。因此應(yīng)用于相關(guān)領(lǐng)域的稀土氧化鈰薄膜或鈰元素?fù)诫s過程所使用的鈰螯合物前驅(qū)體的純度應(yīng)滿足要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于：針對目前現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種低溫沉積制備氧化鈰薄膜或摻雜鈰的方法，解決了鈰螯合物前驅(qū)體揮發(fā)溫度高，殘留量大的問題，能夠有效降低氣相沉積法制備高純稀土氧化鈰薄膜或摻雜鈰元素的工藝溫度，并能提高前驅(qū)體材料的利用率，降低原料成本。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明一方面提供一種低溫沉積制備氧化鈰薄膜或摻雜鈰的方法，所述包括如下步驟：

4、使用ce(c10h17o2)4作為鈰前驅(qū)體，通過給鈰前驅(qū)體加熱升溫，使鈰前驅(qū)體揮發(fā)，然后再通過氣相沉積或原子層沉積法形成氧化物薄膜或摻雜于基質(zhì)中。

5、根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述加熱升溫的溫度為150～320℃。

6、根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述加熱升溫的溫度為160～280℃。

7、根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述鈰前驅(qū)體材料純度大于99.99％，優(yōu)選的純度在99.999％～99.99999％。

8、采用前述的制備方法制備的氧化鈰薄膜可沉積在氧化物基體或含多種元素的非氧化物基體上，所形成的氧化鈰薄膜厚度范圍為nm到μm級。鈰前驅(qū)體的利用率高，殘留量低，通過氣相沉積法的進(jìn)行升溫后，鈰前驅(qū)體的殘留物<10％，更具體的為<2％。

9、采用前述的制備方法進(jìn)行摻雜鈰元素時，鈰摻雜濃度≥0.0001％，更優(yōu)選的為≥0.001％。所述基質(zhì)為石英，含氟元素基質(zhì)、其它氧化物基質(zhì)或含多種元素的非氧化物基質(zhì)。

10、根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述氣相沉積法包括mcvd、pecvd或pcvd。

11、根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述鈰前驅(qū)體ce(c10h17o2)4采用如下方法制備：

12、鈰前驅(qū)體材料制備參照發(fā)明專利cn108456219a公開的方法，包括鈰原料處理，螯合制備反應(yīng)，反應(yīng)后處理等過程；其中反應(yīng)使用的配體分子式為c10h19o2，反應(yīng)后產(chǎn)物通過＜0℃冷凍干燥處理。

13、本發(fā)明另一方面提供一種鈰前驅(qū)體材料，分子式為ce(c10h17o2)4，揮發(fā)溫度為150～320℃。

14、本申請的鈰前驅(qū)體材料的揮發(fā)溫度低于常使用的前驅(qū)體ce(tmhd)4的揮發(fā)溫度80～100℃左右，且在揮發(fā)溫度內(nèi)穩(wěn)定揮發(fā)不易分解，利用率高，殘留量低，通過氣相沉積法的進(jìn)行升溫后，鈰前驅(qū)體的殘留物<10％，更具體的為<2％。

15、本申請的所述鈰前驅(qū)體試劑的純度大于99.99％，優(yōu)選的純度在99.999％～99.99999％。

16、本發(fā)明另一方面提供一種鈰前驅(qū)體材料ce(c10h17o2)4在制備氧化鈰薄膜或摻雜鈰中的應(yīng)用。

17、根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方式，具體為在稀土摻雜激光光纖、高-k柵介質(zhì)材料及釔鋇銅氧超導(dǎo)基材領(lǐng)域中實(shí)現(xiàn)鈰元素?fù)诫s或制備稀土氧化鈰薄膜。

18、優(yōu)選地，更具體為在石英基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)鈰摻雜。

19、與現(xiàn)有的技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果是：

20、1、一種低溫沉積制備氧化鈰薄膜或摻雜鈰的方法，提供了一種新的具有較低的揮發(fā)溫度和較高的穩(wěn)定性的鈰前驅(qū)體材料，該材料的純度能夠達(dá)到5n，甚至能夠達(dá)到6n，進(jìn)而能夠完美適用于激光光纖及半導(dǎo)體器件制備等領(lǐng)域；

21、2、一種低溫沉積制備氧化鈰薄膜或摻雜鈰的方法，一方面本申請的鈰前驅(qū)體材料的揮發(fā)溫度為150～320℃，比現(xiàn)有常用的的鈰螯合物前驅(qū)體ce(tmhd)4的揮發(fā)溫度低80～100℃，能夠節(jié)約大量的加熱耗能；另一方面本申請的鈰前驅(qū)體材料的穩(wěn)定性高不易分解，進(jìn)而最終揮發(fā)后的殘留量少，材料的利用效率高；兩個方面的性能結(jié)合降低材料的使用成本；

22、3、一種低溫沉積制備氧化鈰薄膜或摻雜鈰的方法，本申請的鈰前驅(qū)體能夠應(yīng)用于制備高純氧化鈰薄膜和實(shí)現(xiàn)鈰元素均勻摻雜到相關(guān)基體，性能好，制備出的薄膜厚度范圍為nm到μm級；在摻雜的基體中分布均勻，摻雜濃度高。

技術(shù)特征：

1.一種低溫沉積制備氧化鈰薄膜或摻雜鈰的方法，其特征在于，所述包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫沉積制備氧化鈰薄膜或摻雜鈰的方法，其特征在于，所述加熱升溫的溫度為150～320℃。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種低溫沉積制備氧化鈰薄膜或摻雜鈰的方法，其特征在于，所述加熱升溫的溫度為160～280℃。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫沉積制備氧化鈰薄膜或摻雜鈰的方法，其特征在于，所述鈰前驅(qū)體材料純度大于99.99％，優(yōu)選的純度在99.999％～99.99999％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫沉積制備氧化鈰薄膜或摻雜鈰的方法，其特征在于，所述氣相沉積法包括mcvd、pecvd或pcvd。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫沉積制備氧化鈰薄膜或摻雜鈰的方法，其特征在于，所述鈰前驅(qū)體ce(c10h17o2)4采用如下方法制備：

7.一種鈰前驅(qū)體材料ce(c10h17o2)4在制備氧化鈰薄膜或摻雜鈰中的應(yīng)用。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鈰前驅(qū)體材料ce(c10h17o2)4的應(yīng)用，其特征在于，具體為在稀土摻雜激光光纖、高-k柵介質(zhì)材料及釔鋇銅氧超導(dǎo)基材領(lǐng)域中實(shí)現(xiàn)鈰元素?fù)诫s或制備稀土氧化鈰薄膜。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及光電材料技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明公開了一種低溫沉積制備氧化鈰薄膜或摻雜鈰的方法，使用分子式為Ce(C<subgt;10</subgt;H<subgt;17</subgt;O<subgt;2</subgt;)<subgt;4</subgt;，分子量為816，揮發(fā)溫度為150～320℃的鈰前驅(qū)體材料。該鈰前驅(qū)體材料不僅具有較低的揮發(fā)溫度、穩(wěn)定的揮發(fā)性能及較低的殘留率，且具有較高的純度。采用本發(fā)明的方法能降低氣相沉積過程中工藝溫度，且提高了雜前驅(qū)體材料的利用率，節(jié)約原料成本。本申請的方法能夠應(yīng)用于稀土摻雜激光光纖，高?K柵介質(zhì)材料及YBCO超導(dǎo)基材制備等領(lǐng)域，制備效果優(yōu)異。

技術(shù)研發(fā)人員：焦鵬沖,蔡華強(qiáng),林傲祥
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國工程物理研究院化工材料研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9