本發(fā)明涉及表面處理，具體而言，涉及一種用于深海環(huán)境的耐磨蝕涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、海洋經(jīng)濟發(fā)展離不開海洋工程裝備的支持，如：船舶推進器軸承、潛艇浮力調(diào)節(jié)系統(tǒng)、水下機器人關(guān)節(jié)、海水液壓系統(tǒng)柱塞泵、深海鉆井升沉補償裝置等海工裝備關(guān)鍵運動部件。這些金屬關(guān)鍵部件在深海環(huán)境下面臨高靜水壓、磨蝕等苛刻工況下的加速損傷，直接威脅海洋工程裝備的服役安全。

2、傳統(tǒng)硬質(zhì)防護涂層材料以及高分子涂料在深海環(huán)境下的耐磨蝕性能會顯著降低，難以滿足關(guān)鍵金屬部件防護需求。非晶碳涂層(又稱類金剛石薄膜，diamond-like?carbon，簡稱dlc)是一種非晶態(tài)薄膜，由于具有高硬度和高彈性模量、低摩擦系數(shù)以及優(yōu)異的化學惰性，作為海工裝備關(guān)鍵運動部件的防護涂層具有廣闊的應(yīng)用前景。

3、非晶碳基涂層的耐磨蝕性能與涂層的致密性密切相關(guān)。通常情況下，采用物理氣相沉積（physical?vapor?deposition，pvd）制備的非晶碳基涂層在沉積過程中不可避免地存在生長缺陷，包括節(jié)瘤缺陷、針孔缺陷以及貫穿型缺陷等。非晶碳基涂層在海水中具有足夠的化學惰性，但涂層中仍然固有的許多生長缺陷。海水可通過涂層缺陷滲透到基體，導(dǎo)致缺陷處金屬局部腐蝕，特別是在深海環(huán)境下，高靜水壓加速海水滲透過程，導(dǎo)致涂層界面失效，抗磨蝕性能顯著降低。

4、現(xiàn)有多層涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計以及高功率脈沖磁控濺射技術(shù)通過多界面阻隔或者提高等離子密度，可在一定程度上降低非晶碳基涂層缺陷密度，但仍難以克服pvd濺射過程導(dǎo)致的涂層致密性不足的技術(shù)問題，而且在磨蝕過程中對摩副接觸區(qū)域的非晶碳膜表面會形成相對疏松的類石墨結(jié)構(gòu)摩擦膜，導(dǎo)致涂層的抗磨蝕能力不足。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種用于深海環(huán)境的耐磨蝕涂層及其制備方法，制得的耐磨蝕涂層兼具優(yōu)異的耐磨蝕和潤滑性能。

2、本發(fā)明提供一種用于深海環(huán)境的耐磨蝕涂層，所述耐磨蝕涂層包括非晶碳復(fù)合涂層和氧化鋁封孔層，所述氧化鋁封孔層采用原子層沉積技術(shù)沉積在所述非晶碳復(fù)合涂層上，并填補所述非晶碳復(fù)合涂層的內(nèi)部缺陷，所述氧化鋁封孔層的厚度為25-120nm。

3、本發(fā)明提供的用于深海環(huán)境的耐磨蝕涂層，通過原子層沉積技術(shù)（atomic?layerdeposition，ald）對非晶碳復(fù)合涂層進行封孔處理，減小了耐磨蝕涂層的孔隙率，減少了海水擴散進入基體的通道，相較于pvd（物理氣相沉積）技術(shù)，本發(fā)明采用ald（原子層沉積）氧化鋁封孔層，氧化鋁封孔層通過化學反應(yīng)逐層沉積在非晶碳復(fù)合涂層的孔隙內(nèi)，減少了沉積過程中雜質(zhì)和缺陷的引入，且沉積的氧化鋁封孔層致密性更高，可以更有效地阻止腐蝕性物質(zhì)擴散，提升了涂層的耐腐蝕性能；但是當氧化鋁封孔層的厚度小于25nm時對非晶碳復(fù)合涂層封孔效果不明顯，難以起到阻礙高靜水壓加速海水滲透作用，同時在摩擦副接觸區(qū)域，摩擦膜中無法形成適量al2o3納米團簇以提升其致密性和起到高承載及潤滑作用；當氧化鋁封孔層的厚度大于120nm時，摩擦過程則主要體現(xiàn)al2o3摩擦磨損特性，無法形成非晶碳為主相復(fù)合al2o3納米團簇的復(fù)合摩擦膜，難以發(fā)揮非晶碳復(fù)合涂層的耐磨蝕及潤滑性能優(yōu)勢。本發(fā)明提供的用于深海環(huán)境的耐磨蝕涂層，當氧化鋁封孔層的厚度在25-120nm范圍內(nèi)，可在摩擦過程中，在摩擦副接觸區(qū)域，與非晶碳復(fù)合涂層形成結(jié)構(gòu)致密的以非晶碳為主相、復(fù)合al2o3納米團簇的復(fù)合摩擦膜，起到高承載及潤滑作用，可明顯降低涂層摩擦系數(shù)和磨損率，提升涂層在深海環(huán)境下抗磨蝕性能，解決傳統(tǒng)碳基涂層在磨蝕過程中形成相對疏松的類石墨結(jié)構(gòu)摩擦膜，導(dǎo)致深海環(huán)境耐磨蝕性能不足的問題。

4、在一種可能的實施方式中，所述非晶碳復(fù)合涂層包括：

5、依次沉積在基體上的第一金屬層和第一金屬的氮化物層；

6、沉積在所述第一金屬的氮化物層上的非晶碳層和第二金屬層的迭代層，所述迭代層的數(shù)量≥6；

7、沉積在所述迭代層上的非晶碳功能層；

8、其中，所述第一金屬層、所述第一金屬的氮化物層和所述第二金屬層中的金屬為碳化物形成元素。

9、采用上述非晶碳復(fù)合涂層，一方面，可以確保摩擦過程中，在摩擦副接觸區(qū)域，氧化鋁封孔層與非晶碳復(fù)合涂層形成結(jié)構(gòu)致密的以非晶碳為主相、復(fù)合al2o3納米團簇的復(fù)合摩擦膜，另一方面，也利用非晶碳復(fù)合涂層的優(yōu)異的深海環(huán)境耐腐蝕性能，可進一步提升耐磨蝕涂層在深海環(huán)境中長時間的耐腐蝕作用。

10、進一步地，所述第一金屬層、所述第一金屬的氮化物層和所述第二金屬層中的金屬為cr、w、ti、ta、zr、v和nb中的至少一種。

11、進一步地，所述第一金屬層和第一金屬的氮化物層的厚度為120-180nm。

12、進一步地，所述非晶碳層的厚度為70-90nm。

13、進一步地，所述第二金屬層的厚度為90-110nm。

14、進一步地，所述非晶碳功能層的厚度為230-250nm。

15、進一步地，所述基體為17-4?ph不銹鋼、s32205雙相不銹鋼和aisi?4140合金鋼中的任意一種。

16、本發(fā)明還提供了上述用于深海環(huán)境的耐磨蝕涂層的制備方法，包括以下步驟：

17、s1、在惰性氣體氣氛下，濺射碳化物形成元素的金屬靶，在基體上沉積第一金屬層后，通入氮氣，形成第一金屬層/第一金屬的氮化物層；

18、s2、在惰性氣體氣氛下，濺射石墨靶，在步驟s1所述第一金屬的氮化物層上沉積得到非晶碳層；關(guān)閉所述石墨靶，打開所述金屬靶，惰性氣體氣氛下，在所述非晶碳層上沉積第二金屬層，重復(fù)濺射所述石墨靶和所述金屬靶，形成非晶碳層/第二金屬層的迭代層；

19、s3、在惰性氣體氣氛下，濺射所述石墨靶，在步驟s2所述迭代層上沉積非晶碳功能層，得到非晶碳復(fù)合涂層；

20、s4、采用原子層沉積技術(shù)，在步驟s3所述非晶碳復(fù)合涂層上沉積氧化鋁封孔層，所述氧化鋁封孔層填補所述復(fù)合涂層的內(nèi)部缺陷，得到用于深海環(huán)境的耐磨蝕涂層。

21、本發(fā)明提供的耐磨蝕涂層的制備方法，通過采用原子層沉積技術(shù)，在非晶碳復(fù)合涂層表面，沉積氧化鋁封孔層，起到封閉缺陷的作用，顯著降低了非晶碳復(fù)合涂層中缺陷密度，減小了非晶碳復(fù)合涂層孔隙率，提高了非晶碳復(fù)合涂層致密性、耐磨蝕性和潤滑性。

22、在一種可能的實施方式中，步驟s1、s2和s3所述濺射采用直流磁控濺射。

23、在一種可能的實施方式中，步驟s1所述惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣中的任意一種。

24、在一種可能的實施方式中，步驟s1所述基體在沉積所述第一金屬層前，先進行刻蝕處理，所述刻蝕處理的工藝為：惰性氣體氣氛下，采用離子源對基體刻蝕10-50min，所述離子源的電流為0.1-0.4?a，所述刻蝕的腔體氣壓在1.5-4.5×10-5?torr以下，所述惰性氣體的流量為25-43?sccm，所述基體的負偏壓為50-250?v。

25、在一種可能的實施方式中，步驟s1所述第一金屬層/第一金屬的氮化物層的沉積工藝為：所述金屬靶的電源功率為1.5-3.5kw，所述惰性氣體的流量為45-65sccm，所述沉積的腔體氣壓為1.9-2.1mtorr，所述基體的負偏壓為100-200v，所述沉積的度為120-200℃。

26、在一種可能的實施方式中，步驟s2所述非晶碳層的沉積工藝為：所述石墨靶的電源電流為2.5-3.5a，所述沉積的腔體氣壓為1.9-2.4?mtorr，所述基體的負偏壓為100-200v，所述惰性氣體的流量為50-65sccm，所述沉積的時間為3-5min。

27、在一種可能的實施方式中，步驟s2所述第二金屬層的沉積工藝為：所述金屬靶的電源功率為2-3kw、電源電流2.5-3.5a，所述沉積的腔體氣壓為1.9-2.1mtorr，所述基體的負偏壓為100-200?v，所述惰性氣體的流量為50-65sccm，所述沉積的時間為4-6min。

28、在一種可能的實施方式中，步驟s2所述重復(fù)的次數(shù)為6-30次。

29、在一種可能的實施方式中，步驟s3所述非晶碳功能層的沉積工藝為：所述石墨靶的電流為2.5-3.5a，所述惰性氣體的流量為50-55sccm，所述沉積的腔體氣壓為1.9-2.1mtorr，所述基體的負偏壓為100-200v，所述沉積的溫度為室溫。

30、在一種可能的實施方式中，步驟s4所述氧化鋁封孔層的沉積工藝為：在放置有所述非晶碳復(fù)合涂層的原子層沉積系統(tǒng)中，單個沉積周期內(nèi)依次通入干燥惰性氣體、氣態(tài)的前驅(qū)體、干燥惰性氣體、水蒸氣、干燥惰性氣體，所述前驅(qū)體為三甲基鋁或鈦酸四異丙酯，重復(fù)所述沉積周期100-500次。氧化鋁封孔層的沉積工藝中，第一通入干燥惰性氣體的目的是吹掃腔體內(nèi)的前面步驟殘余的氣體，使沉積的ald涂層更純凈，然后通入氣態(tài)的前驅(qū)體，氣態(tài)的前驅(qū)體會吸附在基底表面；再第二次通入干燥惰性氣體吹掃腔體內(nèi)殘余的氣體和吸附不牢固的氣態(tài)的前驅(qū)體；然后通入水蒸汽，與吸附在基底表面的氣態(tài)的前驅(qū)體發(fā)生化學反應(yīng)生成al2o3薄膜；然后第三次通入干燥惰性氣體吹掃腔體內(nèi)多余的水蒸氣。采用上述沉積工藝沉積的氧化鋁封孔層中雜質(zhì)和缺陷更少、致密性更高，使得制備的涂層具有更佳的抗磨蝕性能。

31、進一步地，所述干燥惰性氣體為氮氣或氬氣。

32、進一步地，第一次通入所述干燥惰性氣體的時間為3-6s。

33、進一步地，所述氣態(tài)的前驅(qū)體的通入時間為6-9s。通過控制氣態(tài)的前驅(qū)體的通入時間可以控制單周期ald封孔涂層的厚度，避免由于通入時間過長，單周期內(nèi)封孔涂層的厚度過大，導(dǎo)致涂層內(nèi)應(yīng)力集中，甚至出現(xiàn)涂層的剝落；如果通入時間過短，則會導(dǎo)致單周期內(nèi)厚度過小，從而使得沉積速度緩慢，成本增加。

34、進一步地，第二次通入所述干燥惰性氣體的時間為4-5s。

35、進一步地，所述水蒸氣的通入時間為1-4s；

36、進一步地，第三次通入所述干燥惰性氣體的時間為2-5s。

37、在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各實施方式，可任意組合。

38、本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

39、本發(fā)明的積極進步效果在于：

40、本發(fā)明提供的用于深海環(huán)境的耐磨蝕涂層及其制備方法，通過在非晶碳復(fù)合涂層表面沉積ald氧化鋁封孔層，起到封閉缺陷的作用，顯著降低了非晶碳復(fù)合涂層中缺陷密度，減小了非晶碳復(fù)合涂層孔隙率，提高了非晶碳復(fù)合涂層致密性，相較于未封孔的非晶碳復(fù)合涂層，有效減少了內(nèi)部缺陷，孔隙率降低了3個數(shù)量級，從而阻斷了腐蝕介質(zhì)進入內(nèi)部的擴散路徑。且表面ald氧化鋁封孔層具有優(yōu)異的潤滑性，在磨蝕過程中形成氧化鋁復(fù)合非晶碳的致密摩擦膜，起到減磨潤滑的作用，在深海環(huán)境下具有優(yōu)異的抗磨蝕性能。在模擬深海環(huán)境中，相比于未封孔的非晶碳復(fù)合涂層，腐蝕電流密度減小3個數(shù)量級，摩擦系數(shù)降低了20%，同時磨損率降低1個數(shù)量級，本發(fā)明提供的耐磨蝕涂層具有優(yōu)異的耐磨蝕性能和潤滑性能。