本發(fā)明屬于納米材料，尤其涉及一種水熱還原制備cu/cuo納米片束的方法。

背景技術(shù)：

1、納米cu/cuo能夠借助納米尺寸材料獨(dú)有的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)以及量子隧道效應(yīng)等作用，在電學(xué)(導(dǎo)電性、超導(dǎo))、光學(xué)(傳感器等靈敏部件、光催化降解)、化工(陶瓷、玻璃、抑菌劑)、力學(xué)(超塑性、高硬度和強(qiáng)度)和軍事(推進(jìn)劑和燃料加速劑、紅外吸收功能)等領(lǐng)域表現(xiàn)出奇特的物理和化學(xué)特性，具有廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，科研工作者積極探索合成不同形貌的納米cu/cuo，包括納米顆粒、納米線、納米片、多孔、中空微球等結(jié)構(gòu)。其中，不規(guī)則形狀(例如，花狀)的納米cu/cuo由于其更大的比表面積，表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性、更低的反應(yīng)溫度和更穩(wěn)定的物理化學(xué)性能等特點(diǎn)而備受關(guān)注。

2、目前納米cu/cuo的合成方法主要包括模板法、共沉淀法、水熱還原法、聲化學(xué)法等。其中，模板法中所用的模板需在合成反應(yīng)結(jié)束之后通過腐蝕等步驟去除，這在一定程度上對(duì)合成的納米cu/cuo造成損害，同時(shí)模板法的產(chǎn)率較低。在無(wú)誘導(dǎo)劑的保護(hù)下，沉淀法合成的cu/cuo形貌和尺寸均一性較差。水熱還原法具備形態(tài)可控和操作方便等優(yōu)點(diǎn)，適用于形成各種形態(tài)和特殊結(jié)構(gòu)的物相，反應(yīng)條件要求低，操作簡(jiǎn)便，但該方法所需反應(yīng)溫度較高、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(往往需要高溫反應(yīng)釜)，且目前水熱法合成的納米cu/cuo形貌和尺寸均一性仍不能完全滿足需要，在應(yīng)用方面存在限制。而聲化學(xué)的水熱還原法借助聲空化效應(yīng)產(chǎn)生的局部高溫高壓環(huán)境，能夠明顯提高反應(yīng)速率，但反應(yīng)不易控制，且微波反應(yīng)器價(jià)格昂貴，成本較高，僅限于小規(guī)模使用。因此，亟需一種快速制備形貌尺寸可控的納米cu/cuo的新型合成方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)以上技術(shù)問題，本發(fā)明公開了一種水熱還原制備cu/cuo納米片束的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中合成納米cu/cuo形貌尺寸均一性差、成本高、產(chǎn)率低的問題。

2、對(duì)此，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

3、一種水熱還原制備cu/cuo納米片束的方法，包括如下步驟：

4、步驟s1，將銅鹽溶于水中，配制成前驅(qū)體溶液a；

5、步驟s2，將還原劑溶于水中，配制成溶液b；所述還原劑為檸檬酸鈉、聚乙二醇、葡萄糖中的一種或兩種及以上的混合物；

6、步驟s3，對(duì)溶液b進(jìn)行攪拌，階梯式升溫至60～120℃，滴加前驅(qū)體溶液a，反應(yīng)20-40min，得到溶液c；其中，所述還原劑與銅鹽的摩爾比為1:2～6，滴加的前驅(qū)體溶液a的溫度低于15℃；所述階梯式升溫指先以不低于12℃/min的升溫速率快速升溫到50℃，然后以不超過8℃/min的升溫速率緩慢升溫到反應(yīng)溫度60～120℃；此處，保持快速升溫和緩慢升溫到達(dá)反應(yīng)溫度，以促進(jìn)“爆炸性”形核。

7、步驟s4，向溶液c中加入堿，調(diào)整溶液的ph值為13～14，然后加入大分子鏈有機(jī)物穩(wěn)定劑水溶液，得到深藍(lán)色的混合溶液，將所述混合溶液在60～120℃下疊加超聲反應(yīng)5min～30min；待混合溶液由深藍(lán)色變?yōu)榫G色再轉(zhuǎn)變成黑紅色時(shí)，將其置于冷卻介質(zhì)或冷卻環(huán)境中快速冷卻至室溫，得到懸濁液；其中，所述大分子鏈有機(jī)物穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮、牛血清蛋白、聚二甲基二烯丙基氯化銨中的一種或兩種及以上的混合物；

8、步驟s5，將所述懸濁液進(jìn)行分離，清洗，干燥后得到cu/cuo納米片束粉末。

9、其中，還原劑采用檸檬酸鈉、聚乙二醇、葡萄糖等弱還原劑，這些還原劑的尾端結(jié)構(gòu)上具有羥基，在特定ph值的反應(yīng)環(huán)境和充足的反應(yīng)時(shí)間下，可以將納米cu/cuo沿著特定方向均勻生長(zhǎng)，形成尺寸均一的納米片束結(jié)構(gòu)。而且采用這些弱還原劑可以通過優(yōu)化反應(yīng)條件來(lái)調(diào)控cuo和cu的相對(duì)含量和比例(而不僅是單一的納米cu)，二則是能夠控制有限地cu離子被還原，控制反應(yīng)速率。

10、選擇所述還原劑與銅鹽的摩爾比為1:2～6，還原劑與銅鹽的摩爾比大于1:2時(shí)，大量cu離子殘留在反應(yīng)溶液中，造成原料的浪費(fèi)，同時(shí)在后續(xù)添加氫氧化鈉溶液后，可能產(chǎn)生大量氫氧化銅沉淀物，混雜在納米cu/cuo粉末中，降低產(chǎn)物的純度；而當(dāng)摩爾比小于1:6時(shí)，納米cu/cuo粉末的純度隨著還原劑濃度的增加而變化不大，加入過多的還原劑，也會(huì)造成相應(yīng)的浪費(fèi)。采用聚乙烯吡咯烷酮、牛血清蛋白、聚二甲基二烯丙基氯化銨等大分子鏈有機(jī)物穩(wěn)定劑，這些大分子鏈有機(jī)物穩(wěn)定劑中含有的長(zhǎng)疏水碳鏈產(chǎn)生較大的排斥力，形成空間位阻效應(yīng)，有效阻止納米粒子的聚集，降低了納米cu或cuo的尺寸。同時(shí)含有的胺基/氨基部分具有一定的還原性，有利于提高還原速率。另外，上述穩(wěn)定劑的選擇還充分考慮了綠色化學(xué)的理念，穩(wěn)定劑均為無(wú)毒的化學(xué)藥品。

11、加入氫氧化鈉溶液，調(diào)整溶液的ph值為13～14，其中氫氧根離子與銅鹽中的銅離子形成氫氧化銅沉淀，抑制銅離子的大量電離，促進(jìn)有限銅離子轉(zhuǎn)變?yōu)殂~原子，進(jìn)而有利于形成尺寸均一、粒徑細(xì)小的納米cu/cuo。再結(jié)合超聲、過冷滴加等條件，共同作用使得到的納米cu/cuo尺寸均一、粒徑細(xì)小。

12、采用此技術(shù)方案制備的cu/cuo納米片束形貌尺寸均一、形貌可控，可以是棒狀、纖維狀、花狀或刺狀，而且成本低、產(chǎn)率高。

13、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述階梯式升溫為：以15℃/min左右速率快速升至50℃，再以5～8℃/min的速率緩慢升至60～120℃。

14、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，滴加的前驅(qū)體溶液a的溫度低于10℃。

15、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，當(dāng)還原劑為檸檬酸鈉時(shí)，其與銅鹽的摩爾比為1:3。

16、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述堿為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等可以提供氫氧根離子的溶液。

17、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s3中，所述疊加超聲的加載方式為高頻脈沖橫向加載。此技術(shù)方案借助超聲波的聲流效應(yīng)和橫向微機(jī)械振動(dòng)作用，橫向波振動(dòng)可以快速到達(dá)反應(yīng)容器兩側(cè)的圓弧薄壁，在非線性邊界(圓弧薄壁)形成聲波梯度和層流，大幅度提高反應(yīng)速率和產(chǎn)物產(chǎn)率。

18、進(jìn)一步優(yōu)選地，超聲頻率為40～60khz，聲強(qiáng)小于5w/cm2。合適的超聲頻率和超聲強(qiáng)度能夠借助聲空化效應(yīng)形成強(qiáng)烈的沖擊波，產(chǎn)生大量細(xì)小的空化泡，并以這些空化泡作為形核質(zhì)點(diǎn)，顯著降低反應(yīng)活化能，促進(jìn)細(xì)小cu或cuo納米片束的形成；過大的頻率和強(qiáng)度將會(huì)破壞已經(jīng)合成好的納米cu/cuo的原始結(jié)構(gòu)和原有形貌。

19、進(jìn)一步優(yōu)選地，每個(gè)脈沖下加載超聲1～2s，空2～4s。加載時(shí)間不得連續(xù)加載20min以上，過長(zhǎng)的連續(xù)加載時(shí)間容易導(dǎo)致超聲頭的損壞。

20、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s1中，所述銅鹽為乙酸銅、乙烯丙酮化銅中的一種或兩種的混合物；前驅(qū)體溶液a中，所述銅鹽的摩爾濃度為0.05～0.2mol/l。采用此技術(shù)方案，乙酸銅和乙烯丙酮化銅中cu-o形成的配體結(jié)構(gòu)使其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在反應(yīng)過程中能夠抑制cu離子的電離速度，從而控制cu原子的形核和生長(zhǎng)速率，并結(jié)合反應(yīng)條件進(jìn)一步控制納米cu/cuo的尺寸和形貌。

21、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s3中，所述升溫采用階梯式升溫至60～80℃。為了增加納米cu/cuo的比表面積以獲得更高的反應(yīng)催化活性，往往需要生成更多含量的花狀cuo，步驟s3中可以根據(jù)要獲得納米cu和cuo相對(duì)產(chǎn)量的多少來(lái)調(diào)控最優(yōu)的反應(yīng)溫度。此技術(shù)方案采用階梯式緩慢升溫和保持低溫反應(yīng)溫度，可以促進(jìn)大量cuo納米片束的生長(zhǎng)。

22、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，滴加前驅(qū)體溶液a的滴加速度為0.5～0.8ml/min。采用此技術(shù)方案，將低于15℃的銅鹽滴加至反應(yīng)溶液中，可以增加cu或cuo團(tuán)簇的非均勻形核位點(diǎn)，促進(jìn)cu或cuo團(tuán)簇的大面積快速形核，進(jìn)而降低納米cu或cuo的粒子尺寸，并提高了均勻性。

23、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，采用滴加速度為0.5～0.8ml/min，可以控制cu或cuo的粒子尺寸。滴加速度較大會(huì)使cu或cuo團(tuán)簇在溶液中大量聚集，從而產(chǎn)生尺寸較大的產(chǎn)物(1微米甚至幾十微米)，不利于發(fā)揮納米尺度材料的高表面能優(yōu)勢(shì)。

24、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，采用雙層滴定管，外層通有冰鹽水，內(nèi)層則用于銅鹽的可控滴加，進(jìn)一步地，在兩層之間包覆有橡膠套。

25、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述大分子鏈有機(jī)物穩(wěn)定劑水溶液的質(zhì)量濃度為2～8.5g/l。控制這些穩(wěn)定劑的質(zhì)量濃度為2～8.5g/l，然后加入到溶液c中，可以更好地控制粒子尺寸和形貌。當(dāng)選擇過低的質(zhì)量濃度時(shí)，穩(wěn)定劑的包覆阻隔效果較差，粒子尺寸較不均勻；穩(wěn)定劑的質(zhì)量濃度過大時(shí)，自身發(fā)生橋接而聚集在一起，僅起到有限的包覆效果，尺寸均勻性下降。

26、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述大分子鏈有機(jī)物穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量等級(jí)為k30，相對(duì)分子質(zhì)量為30000～40000。

27、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述冷卻介質(zhì)為冰水或冰鹽水。該反應(yīng)過程為放熱反應(yīng)，冰水浴或者冰鹽水浴可以使反應(yīng)溶液以極快的速度冷卻至室溫，快速消耗反應(yīng)溶液中殘余的熱量，并防止納米片束發(fā)生團(tuán)聚。

28、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s5中，將所述懸濁液超聲分散5min后，進(jìn)行離心分離，再往黑紅色沉淀中加入去離子水和乙醇進(jìn)行三次離心清洗和超聲分散。進(jìn)一步地，最終將清洗干凈的黑紅色沉淀浸入乙醇中待用。

29、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s5中，離心轉(zhuǎn)速為2000～4000r/min，離心時(shí)間12～15min。此技術(shù)方案中，合成的單個(gè)cu或cuo納米片束粉末的尺寸在100nm左右，且主要溶劑為去離子水，因此，適中的離心轉(zhuǎn)速和較低的離心時(shí)間即可將納米片束粉末從反應(yīng)溶液中分離出來(lái)。

30、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s5中，采用真空干燥，真空干燥的溫度為不大于60℃，為了防止得到的部分cu納米片束粉末在空氣中氧化為cuo。進(jìn)一步優(yōu)選地，真空干燥的溫度為室溫，時(shí)間為6～24h，并放置在-5℃～-20℃環(huán)境下存放。

31、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

32、第一，本發(fā)明的技術(shù)方案對(duì)傳統(tǒng)水熱還原工藝進(jìn)行改進(jìn)，經(jīng)過短暫施加超聲+低溫水熱還原，借助聲空化效應(yīng)、聲流效應(yīng)在低溫(可低至60℃)下快速(5min)制備出尺寸均一、形貌可控cu/cuo納米片束，可以形成多種形態(tài)和結(jié)構(gòu)的納米片，具備較大的比表面積，可充分發(fā)揮納米結(jié)構(gòu)的自身優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)出較高的反應(yīng)催化活性和特定的物理化學(xué)性能，且合成工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件要求低、成本低廉，適合催化分解、能源電池、電子封裝材料等多種領(lǐng)域。

33、第二，本發(fā)明技術(shù)方案的反應(yīng)全程在低溫超聲條件下進(jìn)行，相比現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)雜合成工藝，避免了高溫高壓的苛刻條件，且無(wú)需額外的誘導(dǎo)生長(zhǎng)劑，對(duì)反應(yīng)條件要求極低，反應(yīng)速率也較高。同時(shí)該方法具有較強(qiáng)的選擇性，能夠很好地控制cu/cuo納米片的純度和相對(duì)含量，因而可實(shí)現(xiàn)低成本、低能耗的納米cu/cuo產(chǎn)品的大批量生產(chǎn)。此外短暫的超聲和低溫環(huán)境有效地減少超聲頭在反應(yīng)溶液中的腐蝕和損耗，降低了超聲頭的更換頻率，進(jìn)一步降低成本。

34、第三，本發(fā)明技術(shù)方案以水作為溶劑，一方面減少了使用如乙二醇、三氯甲烷等這類具有毒性的有機(jī)溶劑，另一方面還提高了還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，同時(shí)所用溶質(zhì)和穩(wěn)定劑均為無(wú)毒或極低的毒性，在實(shí)現(xiàn)資源的有效利用的基礎(chǔ)上防止污染的產(chǎn)生，符合綠色化學(xué)的原則。