本發(fā)明涉及金屬表面涂層制備，具體涉及一種鈦材料表面碳包裹氧化物涂層及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫-水轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中，電解水技術(shù)和氫燃料電池技術(shù)被認(rèn)為是未來綠色低碳制氫和用氫的重要發(fā)展方向。雙極板和擴(kuò)散層是質(zhì)子交換膜電解水(簡稱為pemwe)和氫燃料電池(簡稱為pemfc)設(shè)備中的關(guān)鍵部件。pemwe和pemfc設(shè)備的運行條件比較惡劣，一般具有酸度高、濕度高和溫度高的特點，因此，對雙極板和擴(kuò)散層材料的導(dǎo)電性和耐蝕性提出了較高的要求。鈦金屬材料由于其耐腐蝕性高、機械強度好、體積比功率高和比能量密度大，因此是一種理想的雙極板和擴(kuò)散層材料。然而，鈦金屬材料在使用過程中會被氧化，形成一層低導(dǎo)電性鈍化膜，從而導(dǎo)致高界面接觸電阻，增加歐姆損耗。通常，有效的措施是在鈦表面制備純金屬、氮化物、碳化物等高導(dǎo)電性和耐腐蝕性的涂層。碳材料因成本低和優(yōu)異的導(dǎo)電性、耐蝕性，被廣泛應(yīng)作金屬雙極板和擴(kuò)散層表面防護(hù)涂層材料。

2、目前主流的涂層制備的技術(shù)主要包括物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積兩種。但是由于碳材料與金屬材料的晶格匹配度和熱膨脹系數(shù)匹配度都很低，導(dǎo)致碳材料通常與基底金屬材料的結(jié)合強度較低，長時間使用時會出現(xiàn)涂層脫落現(xiàn)象。傳統(tǒng)沉積技術(shù)解決材料的結(jié)合強度問題時，主要包括兩種技術(shù)：一是使用異質(zhì)結(jié)構(gòu)的外延生長技術(shù)，利用晶格匹配減少由于晶格常數(shù)不匹配引起的晶格畸變和缺陷，提高材料之間的匹配度以提高附著力；二是通過不同材料的熱膨脹系數(shù)匹配，降低涂層整體的熱膨脹差異，以減輕應(yīng)力和形變，確保結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這些傳統(tǒng)沉積技術(shù)常常需要通過不同的材料進(jìn)行逐級匹配，形成多組分、多層級的涂層結(jié)構(gòu)，但不同材料之間仍然存在晶格結(jié)構(gòu)和熱膨脹系數(shù)差異，同時還不可避免的增加了涂層厚度和工藝步驟。高效便捷的強結(jié)合度涂層制備技術(shù)一直是pemwe和pemfc設(shè)備部件防護(hù)涂層領(lǐng)域中亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種鈦材料表面碳包裹氧化物涂層及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明在鈦材料表面獲得了高均勻度、高結(jié)合強度、耐腐蝕和高導(dǎo)電性的碳包裹氧化物涂層，得到的碳包裹氧化物涂層用于pemwe和pemfc設(shè)備的鈦基雙極板和擴(kuò)散層表面，可以有效防止鈦金屬腐蝕，同時提高涂層的耐久性，并且制備方法簡單便捷。

2、本發(fā)明涂層制備的機理如圖1所示，以金屬有機骨架材料為碳源，基于同類材質(zhì)的高匹配性，利用鈦材料表面高反應(yīng)性的缺陷位點，作為有機鈦金屬骨架中的成核中心，與有機羧酸配體快速反應(yīng)生成強結(jié)合度的ti-o離子鍵，繼而原位生長有機金屬骨架材料，然后通過退火形成碳包裹氧化物涂層材料。

3、本發(fā)明通過以下方案實現(xiàn)。

4、本發(fā)明第一個目的是提供一種鈦材料表面碳包裹氧化物涂層的制備方法，包括以下步驟：

5、采用無機酸溶液處理鈦材料，得到富缺陷的鈦材料。

6、將有機羧酸配體、無水甲醇和n，n-二甲基甲酰胺混合均勻，加入所述富缺陷鈦材料進(jìn)行吸附，有機羧酸配體與鈦材料中缺陷位點生成ti-o離子鍵。

7、之后在體系中加入金屬配體異丙醇鈦，在80℃～150℃反應(yīng)，反應(yīng)過程中，異丙醇鈦和有機羧酸配體在鈦材料表面原位成長金屬有機骨架材料，形成負(fù)載金屬有機骨架材料涂層的鈦材料。

8、將負(fù)載金屬有機骨架材料涂層的鈦材料進(jìn)行退火碳化和氧化處理，得到鈦材料表面碳包裹氧化物涂層。

9、在本發(fā)明優(yōu)選的實施例中，所述有機羧酸配體為對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸和3,3',5,5'-四羧基二苯基甲烷中的一種。

10、在本發(fā)明優(yōu)選的實施例中，有機羧酸配體、無水甲醇和n，n-二甲基甲酰胺的摩爾配比為1：10～20：20～40。

11、在本發(fā)明優(yōu)選的實施例中，異丙醇鈦和有機羧酸配體的摩爾比為0.5～1：1。

12、在本發(fā)明優(yōu)選的實施例中，反應(yīng)時間為10h～100h。

13、在本發(fā)明優(yōu)選的實施例中，退火碳化和氧化處理是在空氣氣氛的馬弗爐中進(jìn)行，溫度為200℃～800℃，保持時間為10min～120min。

14、在本發(fā)明優(yōu)選的實施例中，將鈦材料浸泡在無機酸溶液中，之后用水沖洗，得到富缺陷的鈦材料；溫度為70℃～100℃，浸泡時間為1min～30min。

15、在本發(fā)明優(yōu)選的實施例中，所述無機酸溶液選自濃度為0.5wt％鹽酸、5wt％硫酸、85wt％磷酸、5wt％氫氟酸和5wt％～20wt％的草酸中的一種。

16、在本發(fā)明優(yōu)選的實施例中，所述鈦材料包括鈦的箔、板及制品。

17、本發(fā)明第二個目的是提供上述制備方法制備的鈦材料表面碳包裹氧化物涂層。

18、本發(fā)明的第三個目的是提供上述鈦材料表面碳包裹氧化物涂層在質(zhì)子交換膜電解水和氫燃料電池設(shè)備防護(hù)中的應(yīng)用。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

20、本發(fā)明首先采用無機酸處理鈦材料，得到富缺陷的鈦材料；之后將富缺陷鈦材料浸泡在含有有機羧酸配體的溶液中，使富缺陷鈦材料吸附有機羧酸配體，有機羧酸配體與鈦材料中缺陷位點生成ti-o離子鍵，其中，溶劑為無水甲醇和n，n-二甲基甲酰胺制成，無水甲醇能夠穩(wěn)定有機羧酸配體，并可調(diào)控后續(xù)金屬有機骨架成核與生長之間的平衡，n，n-二甲基甲酰胺在后續(xù)加熱后分解為二甲胺，能夠使得有機羧酸配體脫質(zhì)子，促進(jìn)配體溶解，進(jìn)一步與金屬缺陷位點形成配位；之后在體系中加入金屬配體異丙醇鈦，在80℃～150℃下，異丙醇鈦和有機羧酸配體在鈦材料表面原位成長金屬有機骨架材料，對材料負(fù)載金屬有機骨架材料涂層的鈦材料進(jìn)行退火碳化和氧化處理，得到鈦材料表面碳包裹氧化物涂層。通過上述方法制備的涂層與鈦基底材料之間以ti—o共價鍵的方式緊密結(jié)合，避免了碳層與基底金屬材料的不匹配導(dǎo)致的涂層脫落和開裂現(xiàn)象，提高了碳層與基底金屬材料的結(jié)合強度，并且涂層制備方法簡單便捷，容易實施。

21、本發(fā)明制備的碳涂層和金屬氧化物使涂層同時具備了高導(dǎo)電性和高耐蝕性。

22、應(yīng)用本發(fā)明的方法制備的涂層具有繞鍍高、均勻度高和結(jié)合強度高的優(yōu)勢。同時成本低、操作簡單、重復(fù)性高。

技術(shù)特征：

1.一種鈦材料表面碳包裹氧化物涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機羧酸配體為對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸和3,3',5,5'-四羧基二苯基甲烷中的一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，有機羧酸配體、無水甲醇和n，n-二甲基甲酰胺的摩爾比為1：10～20：20～40。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，金屬配體異丙醇鈦和有機羧酸配體的摩爾比為0.5～1：1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)時間為10h～100h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，退火碳化和氧化處理是在空氣氣氛的馬弗爐中進(jìn)行，溫度為200℃～800℃，保持時間為10min～120min。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，將鈦材料浸泡在無機酸溶液中，之后用水沖洗，得到富缺陷的鈦材料；溫度為70℃～100℃，浸泡時間為1min～30min。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述無機酸溶液選自濃度為0.5wt％的鹽酸、5wt％的硫酸、85wt％的磷酸、5wt％的氫氟酸和5wt％～20wt％草酸中的一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項所述的制備方法制備的鈦材料表面碳包裹氧化物涂層。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鈦材料表面碳包裹氧化物涂層在質(zhì)子交換膜電解水或氫燃料電池設(shè)備防護(hù)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及金屬表面涂層制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈦材料表面碳包裹氧化物涂層及其制備方法和應(yīng)用，包括以下步驟：將有機羧酸配體溶于溶劑，加入富缺陷鈦材料進(jìn)行吸附；在體系中加入金屬配體反應(yīng)，反應(yīng)之后進(jìn)行退火碳化和氧化處理，得到碳包裹氧化物涂層的鈦材料。本發(fā)明基于配位成核方式，將金屬有機骨架材料作為碳源，鈦表面的缺陷位作為成核中心，原位生長涂層材料前驅(qū)體。通過退火碳化和氧化處理，得到緊密結(jié)合的碳包裹氧化物涂層材料，涂層繞鍍性高、均勻度高、結(jié)合強度高，具有高導(dǎo)電性和高耐蝕性。制備方案成本低，合成效率高，碳包裹氧化物涂層可用于質(zhì)子交換膜電解水和氫燃料電池設(shè)備中的鈦基雙極板和擴(kuò)散層部件表面防護(hù)。

技術(shù)研發(fā)人員：王星,高建平,楊祎璠,王錫奎,張歡,任碧瑩
受保護(hù)的技術(shù)使用者：西部金屬材料股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30