本發(fā)明涉及材料學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及高結(jié)晶度片狀銀粉及其制造方法，具體來說是一種制備尺寸可控高結(jié)晶度片狀銀粉的方法。

背景技術(shù)：

1、高結(jié)晶度片狀銀粉由于具有相對較大的比表面積，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、顆粒間是面接觸或者線接觸，所以導(dǎo)電性較好，可代替球形超細(xì)銀粉制備太陽能電池用銀漿、中低溫導(dǎo)電漿料、導(dǎo)電膠、防靜電制品等，是電子元器件的重要功能材料。受到功率半導(dǎo)體、電動汽車、軌道交通、儲能和特高壓傳輸?shù)犬a(chǎn)業(yè)高速發(fā)展影響，電子級片狀銀粉需求量持續(xù)攀升。

2、目前電子器件不斷向小型化發(fā)展，主流廠商都要求使用超細(xì)、化學(xué)組成均勻、純度高、高結(jié)晶度(單晶結(jié)構(gòu))、分散性好的片狀銀粉。為了滿足未來電子元器件小型化、高容化的技術(shù)趨勢。迫切需要研究制備粒徑分布均勻、振實密度高、結(jié)晶度高、抗氧化能力強(qiáng)和分散性優(yōu)良的片狀銀粉。這些關(guān)鍵指標(biāo)直接影響導(dǎo)電銀漿的性能。

3、單晶結(jié)構(gòu)片狀銀粉的合成方法有：光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化法、熱轉(zhuǎn)化法、模板法和化學(xué)還原法等.其中：光誘導(dǎo)法、熱轉(zhuǎn)化法和模板法操作比較復(fù)雜，并且模板的制備和后處理也比較困難，產(chǎn)率也較低；而用化學(xué)還原法合成產(chǎn)率較高、成本較低，是備受關(guān)注的一種合成方法。

4、現(xiàn)有技術(shù)中，中國專利cn102133645b公開了“一種環(huán)境友好的微米級三角形銀片的制備方法”,該方法通過滴加硝酸銀氧化液到葡萄糖的還原液中,然后恒溫在75-95℃溫度中48-72h得到微米級三邊形銀片。該方法反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時間長，制備的片狀銀粉團(tuán)聚嚴(yán)重。無法適應(yīng)現(xiàn)在的應(yīng)用。

5、中國專利cn102974837a公開了“一種片狀納米銀粉的制備方法”,該方法優(yōu)選溫度40-80℃,在含有表面活性劑的銀鹽水溶液和亞鐵溶液反應(yīng)得到形狀不規(guī)則的銀片。該方法制備的片狀銀粉的反應(yīng)過程繁瑣、反應(yīng)時間長、產(chǎn)物結(jié)晶度低。無法很好地應(yīng)用于目前對產(chǎn)品發(fā)展需求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種制備單晶結(jié)構(gòu)尺寸可控的片狀銀粉的方法，所述的這種制備尺寸可控的單晶結(jié)構(gòu)片狀銀粉的方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的片狀銀粉高分散性和高結(jié)晶度難以兼得的技術(shù)問題。

2、本發(fā)明提供了一種制備單晶結(jié)構(gòu)尺寸可控的片狀銀粉的方法，包括如下步驟：

3、1)一個制備納米銀晶種的步驟：先配制硝酸銀水溶液，所述的硝酸銀水溶液的質(zhì)量濃度為50.0-150.0g/l，然后加入分散劑，所述的分散劑為聚乙烯吡咯烷酮(pvp?k30)水溶液，攪拌均勻，所述的聚乙烯吡咯烷酮水溶液質(zhì)量濃度為50.0-150.0g/l；所述的分散劑聚乙烯吡咯烷酮的用量是硝酸銀質(zhì)量的2.0％-60.0％；加熱到40～80℃后，再注入還原劑，所述的還原劑是檸檬酸三鈉水溶液，檸檬酸三鈉水溶液的質(zhì)量濃度為1.0-10.0g/l，檸檬酸三鈉的用量是硝酸銀質(zhì)量的0.1％-1.0％；反應(yīng)生成納米銀晶種水溶液；

4、2)一個將納米銀晶種包裹端封劑的步驟：在步驟1)獲得的納米銀晶種水溶液中加入質(zhì)量濃度為0.5-10g/l聚乙烯醇(pva)的水溶液，將聚乙烯醇水溶液作為端封劑，所述的聚乙烯醇的用量是步驟1)中硝酸銀質(zhì)量的0.1％-10.0％；通過研磨分散機(jī)將聚乙烯醇包覆在納米銀晶種{100}晶面，得到含有包覆pva的納米銀晶種水溶液；

5、3)一個納米銀晶種生長的步驟：將質(zhì)量濃度為20.0-500.0g/l的硝酸水溶液和質(zhì)量濃度為10-350g/l的抗壞血酸水溶液加入一個不銹鋼反應(yīng)釜中，所述硝酸的用量是步驟1)中硝酸銀質(zhì)量的0.5％-15％，所述抗壞血酸的用量是步驟

6、1)中硝酸銀質(zhì)量的50％-100％；加熱到20～60℃，在攪拌條件下，將步驟2)獲得的含有包覆pva的納米銀晶種水溶液注入到上述不銹鋼反應(yīng)釜中混合發(fā)生反應(yīng)，制備得到單晶結(jié)構(gòu)尺寸可控的片狀銀粉。

7、進(jìn)一步的，步驟1)中，所述還原劑檸檬酸三鈉水溶液注入速度是0.1-10.0升/分鐘。

8、進(jìn)一步的，步驟3)中，所述含有包覆pva的納米銀晶種水溶液注入速度是1.0-100.0升/分鐘。

9、進(jìn)一步的，步驟2)中，所述研磨分散機(jī)是膠體磨和分散機(jī)組合而成，由轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的高切線速度和高頻機(jī)械效應(yīng)帶來的強(qiáng)勁動能，使物料在定、轉(zhuǎn)子狹窄的間隙中受到強(qiáng)烈的機(jī)械及液力剪切、離心擠壓、液層摩擦、撞擊撕裂和湍流等綜合作用，均勻精細(xì)的分散乳化。

10、本發(fā)明首先將pvp?k30水溶液加入硝酸銀溶液會產(chǎn)生無色的前驅(qū)體溶液。當(dāng)加入還原劑檸檬酸三鈉水溶液時，可以得到黃色的透明溶液，隨著時間的推移，黃色的強(qiáng)度會慢慢增加。這是由于加入檸檬酸三鈉后，銀離子被還原形成的銀納米粒子結(jié)晶所致。當(dāng)反應(yīng)溫度從40度增加到80度，觀察到隨著溫度升高迅速變色，直至呈深黃色?？梢钥闯?，ag+離子的還原速率和溫度密切相關(guān)，雖然還原可以在室溫下進(jìn)行，但溫度升高時還原率會更高。pvpk30在水中的分散效應(yīng)和表面位阻效應(yīng)可以有效抑制銀晶核長大的能力。從電鏡成像中可以看到銀納米粒子最大直徑再10-20納米之間。通過這種方法，可以得到穩(wěn)定的納米銀晶種水溶液。

11、其次，在上述的納米銀晶種水溶液中加入聚乙烯醇(pva)水溶液作為封端劑，并通過研磨分散機(jī)將pva包覆在納米銀晶種晶體{100}晶面上。這是由于納米晶體不同晶面的表面能會有所不同，通過pva封端劑與晶體ag晶面之間的強(qiáng)烈相互作用，pva封端劑更容易包覆在銀納米粒子的{100}晶面，致使銀晶種傾向于引導(dǎo){111}晶面的生長，形成五邊形晶體結(jié)構(gòu)。pva作為表面活性劑不僅封端了{(lán)100}晶面，而且pva的提供過多也會封端{(lán)111}晶面。這種情況會各向同性生長形成納米顆粒。納米銀晶種顆粒具有極大的比表面積和較高的比表面能，處于熱力學(xué)極不穩(wěn)定狀態(tài)，在制備和后處理過程中極易發(fā)生粒子凝并、團(tuán)聚，形成二次顆粒，使粒子粒徑變大，最終在使用時失去納米銀晶種所具備的特有功能。因此，使用研磨分散機(jī)的高剪切力或撞擊力能使納米銀晶種粒子在溶液中均勻分散。同時在剪切力作用下納米銀晶種粒子的特殊表面結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生化學(xué)吸附，形成有機(jī)化合物枝鏈或保護(hù)層。

12、最后，將上述溶液注入抗壞血酸和硝酸混合液中，攪拌混合發(fā)生還原反應(yīng)。并通過硝酸調(diào)節(jié)ph值控制反應(yīng)速度、pva封端劑控制結(jié)晶方向和聚乙烯吡咯烷酮(pvp?k30)分散劑控制銀晶種生長尺寸，最終得到高結(jié)晶度尺寸可控片狀銀粉。該銀片有高比表面積和優(yōu)良印刷性，并能夠在較低的溫度下燒結(jié)。即使導(dǎo)電性銀漿的燒制溫度低，也能形成電阻值低的導(dǎo)電膜。

13、本發(fā)明采用聚乙烯吡咯烷酮(pvp?k30)作為分散劑劑，利用檸檬酸三鈉還原硝酸銀制備納米銀晶種，再利用pva作為封端劑控制銀晶種生長方向，最后抗壞血酸還原硝酸銀，并通過硝酸調(diào)節(jié)ph值控制反應(yīng)速度，最終得到尺寸可控高結(jié)晶度片狀銀粉。經(jīng)過多次實驗，在納米銀晶種制備和片狀銀粉生長工藝驗證方面取得了突破性進(jìn)展。為規(guī)?；苽涓呓Y(jié)晶度片狀銀狀奠定了實驗基礎(chǔ)。

14、本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)效果是積極和明顯的。由于按照本發(fā)明的銀片夠在較低的溫度下燒制，得到的片狀銀粉不僅具有高燒結(jié)活性，又保證這種銀片制備的導(dǎo)電銀漿印刷性能。